煤中硫的赋存形态及测定方法

2023-07-15 来源：未知

煤中硫元素

1. 镜质组及其焦- 化后的衍

1.硫的赋存形态

煤中硫分为无机硫和有机硫两大类，此外还有一部分硫以元素硫的形式存在。无机硫包含硫化物硫和硫酸盐硫，其中，硫化物硫是煤中无机硫的主要存在形态。绝大部分硫化物以黄铁矿硫(FeS2)形式存在，少数为白铁矿硫(FeS2)，两者分子式虽相同，但结晶形态不同。黄铁矿呈等轴晶系，含硫量53.45%，多呈结核状、透镜状、团块状和浸染状（星散状）等多种形态赋存于煤中。白铁矿呈斜方晶系，多呈放射状和结核状存在，它在显微镜下对光的反射性比黄铁矿高; 有些高硫煤中还含有砷黄铁矿和磁黄铁矿等其他含硫矿物。

硫酸盐硫的含量一般在0.2％以下，包括BaSO4（重晶石）、CaSO4·H2O（石膏）、CaSO4和一些铁系硫酸盐，铁系硫酸盐的形成原因可能是黄铁矿在成煤过程中氧化而成。硫酸盐含量较低，具有很好的水溶性以及较高的热稳定性。一般认为单质硫不是煤中天然元素组成部分，而是在黄铁矿及有机硫转化过程中形成的中间产物。

煤中有机硫是硫与煤基体以C-S键结合的形式存在于煤大分子骨架中的有机结构，其组成和结构十分复杂。就目前人们对有机硫的认知，有机硫主要包含硫醇、硫醚、硫化物和二硫化物、砜和亚砜、噻吩及其衍生物，各种存在形式受成煤母质、沉积环境、泥炭堆积后的成岩变化不尽相同。整体来说，低变质程度的煤以小分子量的脂肪族有机硫为主，高变质程度的煤以环状硫化物及噻吩硫为主，随煤变质程度增加，噻吩等稳定硫化物含量增加。

2.硫含量的测定方法

根据国标GB/T214-2007，煤中全硫的测定主要有艾氏卡法、库仑法和高温燃烧中和法三种方法，常用的检测方法是库仑电解法和艾氏卡法，艾士卡法作为仲裁分析法。

（1）艾士卡法：将煤样与艾士卡试剂混合后燃烧，使各种形态硫转化为可溶的硫酸盐，然后将硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，从而计算硫的质量。艾士卡法测试准确度较高，重复性好，并可以进行批量测定，但是测定的时间长，步骤繁琐，人为因素影响较大。

表1 艾士卡法测定煤中全硫精密度

（2）库仑滴定法：煤样在1150^oC高温和催化剂（三氧化钨）作用下，煤中各种形态的硫均被燃烧分解，生成二氧化硫和少量三氧化硫，以电解 KI-KBr 溶液生成的碘和溴来氧化滴定二氧化硫，通过测量反应消耗的电量来计算出煤中全硫的含量。缺点是测试的误差较大，需要二次测定进行验证，但是采用电脑控制，自动化程度高，能够实现自动测定和计算，测试时间也相对短，重复性和再现性较好，适合大批量测定。

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（3）高温燃烧中和法：煤样在氧气流中高温燃烧，煤中硫生成硫化物，中国国家标准中将生成的气体通入H2O2溶液中转化为H2SO4，再以标准的NaOH进行滴定来计算硫含量；而美国材料协会的测试标准中则使用了红外吸收测定法直接对气体进行定量。此方法准确度不如艾士卡法，但是测试时间相对缩短，操作方便。

表2库仑滴定法和高温燃烧中和法测定煤中全硫精密度

3.形态硫的测定方法

煤中形态硫的测定主要依据国标GB/T215-2003，是将煤样浸泡于稀盐酸中，使样品中硫酸盐溶解于盐酸，而其他形式硫不溶于盐酸，而后向溶液中滴加氯化钡溶液，待溶液中的硫酸盐沉淀为硫酸钡后，根据其质量换算出煤中硫酸盐硫的含量。经过盐酸处理后的煤样用稀硝酸进行浸泡，用重铬酸钾溶液滴定稀硝酸浸泡液中的铁，进而算出硫铁矿的含量。有机硫是通过全硫含量减去硫铁矿硫和硫酸盐硫，累积了测试过程中每一步的测试误差。煤中形态硫测定过程中，硫酸盐硫测定的重复性限和再现性临界差、硫化铁硫测定的重复性限和再现性临界差分别如表3和表4所示。

表3 硫酸盐硫测定的重复性限和再现性临界差

表4 硫化铁硫测定的重复性限和再现性临界差

形态硫的现代仪器分析法主要采用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构谱（XANES）技术进行分析研究。XPS作为一种无损分析测试技术，可以对颗粒表面的化学元素组成进行定量分析。借助XPS技术对煤中硫存在形态进行测定分析，发现XPS可以鉴别不同煤种中有机硫的分布信息，通过分峰拟合等谱图处理方法可以定量测定各种形态硫在煤中的含量。XPS只能检测煤粒表面的硫形态信息，且对于不同价态有机硫的区分精度不高。X射线吸收近边结构谱（XANES）在时空和能量分布上具有显著优势，对不同煤种或显微组分中硫形态进行表征研究，在硫的K边对样品进行扫描分析，通过选取一系列煤中可能存在的有机硫的模型化合物，借助最小二乘法或线性拟合等方法，对得到的谱图进行去卷积拟合，将煤中有机硫分为硫醇，硫化物，二硫化物，亚砜，砜，磺酸盐，进而直接测定得到各种硫的存在形态及相对含量。需要注意的是，无论是利用XPS技术还是XANES技术，都需要基于一系列含硫模型化合物的谱图形态，通过分峰拟合的方法，确定煤中有机硫的形态，在此过程中也存在着一定的误差。

晋龙木子科研笔记

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