· 【研究背景】

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

碳材料、能量型硬碳材料、钠离子电池硬碳负极材料、硅碳材料和超快充石墨材料等，具有超快充、超长寿命、超高安全及钠离子电池(SIBS)在电网规模的储能领域显示出与锂离子电池(LIBS)互补的前景。经过十多年的基础性研究,市场化的发展越来越迫切。对于钠电负极材料来说，硬碳是最成熟的,也是目前唯一有可能商业化的材料，但它仍然远离大规模工业化。在此，论文从三个主要方面对目前的技术状况进行了全面的概述。

· 【主要内容】

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. 介绍了硬碳的微观结构和钠储存机理的基本理解，可分为三种不同的过程:电容吸附、纳米孔填充和碳层之间的插入。

2. 在深入了解钠储存机理的基础上,综合总结和分析了提高钠储存容量、速率性能、初始库仑效率(ICE)和长周期稳定性的优化方法。

3. 讨论了碳结构设计和固体电解质界面(SEI)的潜在方法和相关效益,希望为今后的研究和商业化提供有益的指导。

图1 示意图

· 【 硬碳结构和热解过程】

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

硬碳是一种难石墨化碳，因其机械硬度高而得名。其基本单元是由弯曲的石墨烯片相互连接形成高度扭曲的结构，这自然地构造出许多闭合的纳米孔（图 2a）。扭曲结构增加了碳纳米片之间的排斥力，与石墨（0.335 nm）相比，硬碳具有更大的层间距（ d-间距，~0.38 nm）。与生产石墨的原料沥青不同，硬碳一般是通过烧结树脂、 生物质、和煤等富氧物质来生产的，碳化温度超过 1000°C。与软碳碳化过程中的易熔化特性和广泛的碳重排相比，硬碳从宏观结构角度上基本保留了与其前驱体相同的形态，除了一些热塑性的含氧塑料外。

图2 (a) 硬碳的微观结构。(b) 升温过程中硬碳的演化示意图

硬碳的微观结构与热解过程密切相关，这对储钠性能影响很大。然而，热解机理是一个非常复杂的过程，目前仍未完全了解，其中脱氢、冷凝、氢转移和异构化同时发生，并释放出H2 、CH4 、CO和CO2等气体。在热解过程中，前驱体逐渐从三维非晶相演变为二维规则的碳层，即短程有序的石墨微晶（图2b）。有序的区域由扭曲的石墨烯相连接，其丰富的氧和缺陷抑制了硬碳的石墨化过程。而随着碳化温度的逐渐升高，硬碳材料的缺陷和杂原子慢慢消失，逐渐形成更加有序的碳层结构。

其中前驱体中的氧在碳化过程中起着重要作用。通常，富氧原材料的碳化往往会产生硬碳，即非石墨化碳；而富氢前驱体的碳化通常产生石墨化碳，除了无氧但可石墨化的聚偏二氯乙烯(PVDC)材料之外。通过在碳化的早期阶段氧化原材料，将可石墨化聚合物转化为不可石墨化碳已经被证明是可行的，目前，这种对前驱体进行改性的方法是合成钠电硬碳材料的常规方法。

· 【硬碳中的储存钠的物理化学性质】

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

早期研究表明在接近 0 V 的电位下，纳米孔隙内会形成金属钠。然而，Gotoh等人使用非原位23Na 固态核磁共振（NMR）技术直接观察金属钠。2016 年，一种更可靠的原位23Na 固态 NMR 方法提供了对钠化过程的深入了解，该方法证明钠离子首先吸附到倾斜区域易于接近的位置，然后发生向钠离子的电荷转移增加，形成长度>10 Å的准金属簇。另一项采用类似技术的研究发现，在较高热解温度下制备的钠化碳材料表现出较高的钠簇核磁共振位移，表明形成金属钠的倾向较高，这更有利于形成钠枝晶。布里顿等人首次利用1H/23Na磁共振成像（MRI）技术观察钠化硬碳钠枝晶的形成和演化，发现金属钠信号被反钠电极掩盖，但在全电池中清晰地检测到。此外，在沉积钠后观察到枝晶在隔膜中的生长过程。利用电子顺磁共振 (EPR) 在钠化硬碳中检测到金属键。此外，通过差示扫描量热法 (DSC) 技术观察到钠金属簇在 2 °C 左右的熔化信号，表明金属钠在室温下呈准液相。

图3 (a)使用Na金属和硬碳电极的原位23 Na NMR谱。(b)钠金属电池（WE：工作电极，硬碳；CE：反电极）的23 Na MRI（上图）和金属（红色）和电介质（蓝色）钠的2D 23 Na MRI示意图。(c) 原始和钠化硬碳的 TEM 图像。（d）第一循环0.3C下硬碳过充电过程的Operando固态23 Na NMR谱（Na de：Na金属枝晶；Na CE：对电极的Na金属；ES：电解液；Na HC SEI：SEI 和 Na 存储在硬碳中）。

· 【硬碳电化学性能优化策略】

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

事实上，硬碳并不是一种新兴的电极材料，索尼的第二代锂电负极就是硬碳材料，后来被第三代石墨负极所取代。目前，商业化的硬碳一般用于提高锂离子电池的低温快充性能，虽然属于小众商品，但因为钠电的兴起而迎来持续发展。需要注意的是，硬碳中锂离子和钠离子的储钠机制不同，在设计微观结构时应区别对待，因此现有的锂电硬碳负极生产工艺可能不适用于钠电硬碳。生产硬碳的煅烧温度一般在1000~1600℃之间，远低于锂电石墨负极材料（2500℃以上），并且可以预见的是，硬碳的生产成本（设备采购成本、碳化能耗等）实现工业规模生产后将远低于石墨，这对于推动SIBs的商业化是非常有利的。探索合适的前驱体是降低硬碳生产成本的另一个关键因素。2019年，胡勇胜教授在中国溧阳市建造了一个容量为100 kW·h的试点储能装置，采用煤基硬碳作为经济负极材料，具有90%以上的极高碳产率。他的另一项研究在 800 °C 的低温下直接碳化沥青也显示出很高的经济价值，产生的负极容量为 263 mA hg -1。此外，使用可持续和商业化的生物质原材料，例如纤维素和木质素应该是降低生产成本的有效途径。

如上所述，由于硬碳在钠电中的应用相对较新，因此在生产硬碳材料以及优化电化学性能方面有很大的节省成本的空间。在此，作者对比容量、ICE、倍率性能和长循环稳定性等主要电化学性能进行了全面的总结和分析，旨在为硬碳材料的设计提供有益的指导。

· 【比容量】

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.  扩大硬碳层间距

 

钠电硬碳负极的比容量约为300 mA hg-1，一些研究报道了高达400 mA hg-1的优异结果。增加比容量的方法包括增加低电位区的斜坡或平台容量。然而，由于最佳碳化温度不同，不可能同时增加这两个区域的容量。对于倾斜区域，低温碳化、杂原子掺杂和开孔方法有利于增强电容吸附，但不幸的是会导致ICE和体积能量密度的显着下降，从实际应用的角度考虑，价值不大。因此，在不影响安全问题的情况下开发具有更高平台容量的硬碳材料非常重要。尽管高原地区的钠储存机制仍存在争议，但一些研究人员致力于增加d间距和闭孔，这两者都增加了比容量。

多尔戈斯等人将蔗糖与磷酸或硫酸混合在 1100 ℃下碳化，得到掺杂量为 3.0 wt% 和 0.1 wt% 的硬碳材料，其 d 间距分别从 3.77 Å 增加到 3.95 Å 和3.83 Å 。平台容量和总容量均得到显着提升，证明了扩大d间距的可行性。使用类似的方法通过引入磷来增加木质素衍生硬碳的d间距，这将容量从261增加到328mAh hg-1。卢等人发现以蔗糖为前驱体、磷酸为掺杂剂时，硬碳中的磷主要以-POx基团的形式存在。除了通过掺杂扩大碳层间距外，还可以通过嵌入含碱金属的物质来实现这一目的。吴等人在1100℃下碳化富钾椰壳，得到d间距为0.4012 nm的硬碳，而通过盐酸洗涤除去钾离子后，d间距降至0.3941 nm。电化学测试表明，洗涤后硬碳的可逆容量从314 mA hg -1 下降到247 mA hg -1 。另一项研究引入了 KCaCl3通过直接热解富含钙的罗望子，通过简单的阳离子自结合方法将其转化为硬碳。所得碳的层间距为0.4028 nm，去除杂质后减小至0.3812 nm，导致容量从326.7下降至311.9 mA hg -1。 

 

2. 构建封闭纳米孔

 

 

丰富封闭纳米孔的数量是增加平台容量的另一种方法

，这可以通过

抑制碳重排和增加微结构的交联度

来实现。

许多研究表明，预氧化可以将氧气引入前驱体中，抑制高碳化温度引起的石墨化。例如，可以通过在热空气中预氧化来将羰基锚定到木质素前体中以增强交联。

因此，碳化过程中石墨域的定向生长受到抑制，从而构建了更多的乱层石墨微结构（

图 4a

），并进一步形成了许多闭孔以容纳钠。侯等人

使用相同的方法预氧化富含纤维素的组织。高温碳化后组织仍保持原有的柔韧性，成品率大大提高（

图4b

）。所得硬碳容量为337.8 mA hg-1，在-25℃低温下仍保持300.6 mA hg-1，表现出非常好的低温性能。13C NMR测试表明，纤维素的预氧化可以促进脱水和交联，从而诱导丰富的闭孔的产生。

 

 

此外，在沥青中引入氧气可以防止碳化过程中的熔化和严重的碳重排，将软碳转化为适合储存钠的无序硬碳材料。

另一项研究发现，较高的碳化温度将促进废软木硬碳形成更多闭孔，这可以在图 4c

的高分辨率 TEM 图像中直接观察到。

当

闭孔体积从0.11 增加到0.29 cm3 g-1（通过SAXS 技术测量）时，平台容量从160 显着提高到213 mA hg-1。

 

图4 (a) 经过预氧化和未经预氧化的硬碳的修正 TEM 图像。(b) 制备示意图。(c) 不同碳化温度下废软木硬碳的 HR-TEM 和 SAED 图像。(d)以液体酚醛树脂为前驱体、乙醇为造孔剂的硬碳合成工艺。(e)独立式多通道碳纳米纤维的示意图。(f) MgO/碳杂化结构和通过第一原理分子动力学模拟的去除 MgO 的结构的快照。

 

将成孔剂巧妙地引入硬碳前驱体中是产生丰富闭孔的另一种有效方法。

采用乙醇作为造孔剂，通过溶剂热法固化液态酚醛树脂，乙醇均匀分散在前驱体中（

图10d

）。

碳化过程中释放的乙醇充当活化剂并构建许多纳米级封闭微孔，使硬碳容量高达 410 mA hg -1。然而，过量的造孔剂会导致形成大量开孔，从而破坏硬碳的微观结构，导致容量和ICE急剧下降。驹场等人采用了类似的造孔方法，使用有机聚合物作为造孔剂，福尔马林/马来酸作为碳源。固化反应后水洗除去造孔剂，得到大孔酚醛树脂。随后，这些微孔在高温碳化后转变为封闭的纳米孔，使得所得硬碳的容量达到386 mA hg-1。Shi和合作者提出了一种以聚丙烯腈为碳源、聚乙二醇为通道形成剂，通过静电纺丝技术制备独立式多通道碳纳米纤维的新方法（图10e ）。与无通道纳米纤维（224 mA hg-1）相比，富含通道的碳纤维在0.1C下提供365.4 mA hg -1的容量。

 

最近另一项鼓舞人心的研究取得了创纪录的 478 mA hg−1的钠存储容量，以及 401 mA hg −1的超高平台容量，其采

用纳米氧化镁颗粒作为造孔模板，获得了具有丰富封闭孔隙的硬碳

。特别是，采用葡萄糖酸镁和葡萄糖(50:50，mol mol -1 )溶液的冷冻干燥工艺，以保证MgO源的均匀分散。此外，还进行了第一性原理分子动力学计算来模拟退火过程，结果表明去除MgO模板后获得的预生成空孔足够稳定，足以应对后续的高温碳化（图10f）。

与前述的造孔方法不同，Wang等人使用涂层方法将开放孔转变为内部封闭孔以容纳钠。具体来说，作者通过退火和随后涂上两亲性碳质材料将多孔活性炭转变为内部孔隙结构（

图10g）。

这种内部富含微孔的材料的比表面积低至 24 m2 g-1 ，而活性炭的比表面积为 1739 m 2 g -1 ，并且比容量可以达到 391 mA hg-1，平台容量高达293毫安汞柱-1。

· 【初始库伦效率】

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

与传统石墨相比，

硬碳含有许多缺陷和杂原子，导致第一次充电/放电循环期间电解液过度分解，导致较低的ICE，这是商业化解决的关键问题之一

。

市售负极材料要求 ICE 至少大于 80%，

但与ICE大于90%的石墨阳极相比，这个值仍然太低。尽管许多研究报道通过特殊方法合成的一些碳负极的ICE可以大于80%甚至达到90%，

其质量负载量约为1.0–2.0 mg cm-2，远低于商业价值。

此外，这种超高 ICE 硬碳的合成过程复杂，不具有实际用途。一般来

说，ICE涉及硬碳表面电解质的还原和SEI的生成，因此高度依赖于界面化学，而界面化学主要受硬碳表面性质和电解质组成的影响。

 

 

 

1. 表面化学对ICE的影响

 

 

由于硬碳是非晶结构，它含有许多固有的缺陷，包括杂原子掺杂、空位、拓扑缺陷、纳米孔等

。

人们认为，缺陷的引入可以丰富吸附钠离子的活性位点，但也会导致一定量的不可逆吸附，更严重的是，会催化电解液分解，形成较厚的SEI，降低ICE。

提高碳化温度是减少缺陷的有效方法，但过高的温度会促进石墨化，从而带来降低比容量、同时提高钠离子扩散势垒的不利影响。

曹等人

发现，

通过减慢加热速率可以显着改善 ICE，而不影响比容量。

作者对蔗糖进行了水热预处理，然后分别以 0.5、1、2 和 5 °C min-1的加热速率将其加热至 1300 °C 。通过0.5℃min-1的加热速率获得的硬碳的ICE可以达到86.1%，这明显优于其他条件

图 5a

）。理论计算表明，碳层的缺陷不仅会导致钠离子的不可逆吸附，而且通过强缺陷-Na +产生的排斥电场阻止钠离子的嵌入。

除了控制碳化温度外，Yu等人

在两个石墨块之间嵌入蛋壳膜，其中外部石墨催化接触区域形成高水平有序和低缺陷的结构，呈现91%的超高ICE。

 

 

图5 （a）通过不同加热速率获得的硬碳的第一次放电/充电曲线。

(b) 具有赝石墨域的硬碳合成示意图和相应的 HRTEM 图像。

(c) 硬碳的氢还原机制。

(d)环己烷/Ar气氛中硬碳的修复机制。

 

 

优化碳化气氛也是减少缺陷的有效途径。

例如，考虑到缺陷的高活性，具有还原性的氢是在高温下去除这些缺陷的合理选择，其中含氧官能团（C-O、C=O）和悬挂键转化

为通过氢气还原挥发性水和有机烷烃（

图 5c

）。

此外，受到修复石墨烯缺陷的常用方法的启发，Wang等人利用有机化学气相沉积的工作机理，

消除残留氧原子和缺陷对SEI形成的负响。在高温下，环己烷裂解成有机小分子，修复固有的碳缺陷，同时去除含氧官能团，将硬碳CE从70%显着提高到85%

（图 5d

）。蒂蒂里奇等人使用碳点作为前驱体，经过1300℃碳化后形成残留氧较少、堆积形态致密的硬碳，可实现91%的超高ICE。如上所述，抑制硬碳表面缺陷与电解液之间的副反应是改善ICE的通用方法。因此，用无缺陷或缺陷较少的物质覆盖硬碳可能是一种可行的方法。胡等人。以苯为碳源，在蔗糖衍生的硬碳表面沉积了一层软碳，实现了ICE从53%显着提高至83%。通过应用类似的程序，在碳阳极材料上进行厚度为 2 nm 的软碳涂层，导致 ICE 增加 15%。曹等人进行了 Al2O3原子层沉积方法优化碳/电解质界面。沉积的Al2O3薄膜作为人工固体电解质界面，有效抑制了电解质的分解，使ICE从67%提高到75%，同时还降低了界面电阻和电极过电势，带来了比电阻的上升。容量从260.9到355 mA hg -1。

钠电的电化学性能很大程度上取决于 SEI 的性质。因此，开发新型电解质或电解质添加剂来调节SEI的覆盖率、厚度、稳定性和离子电导率是提高ICE的重要手段。对于不同类型的电解质，酯类电解质倾向于形成较厚的SEI，而醚类电解质则形成薄而致密的SEI，其消耗较少的钠离子来钝化负极表面，因此具有较高的 ICE。事实上，醚电解质并不适合锂电，其复兴应该归因于它们在钠电中的意外表现。徐等人分别测试了壳聚糖衍生硬碳在DME中的1M NaPF6和EC/DMC中的1M NaPF6中的电化学性能，结果表明醚基电解质的ICE可以达到85.9％，远高于酯基电解质的比例（75.0%）。其他已发表的文献中也报道了类似的结果。

2. 硬碳的预钠化

预充电是一种用于补偿第一次充电/放电循环期间不可逆损耗的技术，通常在电池组装之前进行。

与较少的 钠电负极预钠化研究相比，阴极牺牲添加剂的案例报道较多，如 Na2CO3、

DTPA

-5Na、

Na3P、

NaN3、

NaNO2、

和Na2C2O4。

一般来说，钠金属粉末由于其高延展性和太活泼而不适合钠预钠化而难以制备。受益于二甲苯的亲锂特性，Balbuena 和合著者

将硬碳电极浸入含有浓度为 300 mg mL-1的稳定锂金属的二甲苯中。干燥过程后，电极使用基于TEGDME 的电解质组装成电池，实现了 92% 的高 ICE。刘等人

提出了一种简单的溶液喷涂方法来实现硬碳的连续化学预沉淀（

图 6a）

）。通过使萘钠 (Naph-Na) 溶液与硬碳反应来预生成 SEI，在第一个循环期间，电解质和阴极中存储的钠离子的不可逆消耗显着减少。另一项研究通过将硬碳电极浸入钠化试剂（联苯钠）中研究了化学预钠化策略，并在干燥过程后获得了预钠化阳极以及预生成的 SEI（图 6b

）

。

更重要的是，可以通过调节浸泡时间来精确控制预沉淀程度，与未经处理的硬碳阳极的70%相比，实现了100%的ICE（图6c 

）

。尽管预氧化具有显着提高ICE的优势，但现有技术仍存在工艺复杂、成本高等问题，需要进一步研究。

 

 

图6 

(a) 使用Naph-Na作为钠化试剂的溶液喷雾方法的预钠化过程示意图。(b) 以联苯钠为钠化试剂的化学预沉淀和SEI形成过程示意图；(c)原始和预碱化硬碳阳极的充电/放电曲线。

 

 

· 【结论】

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

一般来说，优化硬碳阳极的目标包括提高特定的容量、ICE、倍率性能和长周期稳定性，其中然而，往往

相互冲突，难以平衡

。为了推进商业应用，硬碳的整体性能必须优化。因此，目前的研究方向已逐渐从杂原子掺杂和多孔硬碳的发展过渡到更实际的低表面积、低缺陷和低成本材料，具有更多注重综合性能。在这里，进一步解释如下： 

(1) 受益于近期的不断研究，近年来，硬碳的储钠机制研究取得了很大进展，但在

低压区的机制尚无定论

，需要有待进一步探索。

 

(2) 硬碳的微观结构和杂原子掺杂碳对电化学性能有显着影响。由于杂原子掺杂可以增加斜率容量，但通常不利于ICE，

延长平台容量

是一种更实用的方法，可以

通过扩大或丰富封闭的纳米孔

，后者，即微调纳米孔的数量，应该是一种更有效的方法。

然而，硬碳更低的平台电压为钠枝晶的形成提供了有利条件，这是一个潜在的安全危害，需要进一步研究和预防。

 

(3) 硬碳的ICE与电极/电解质界面的化学反应，可以

是通过减少比表面积和进行缺陷优化或通过预钠化方法

解决。

 

(4) 硬碳的长循环稳定性主要取决于SEI 的性质。未来的研究应该更多地关注

动力学界面处钠离子迁移行为方法

构建稳定的SEI，以及开发新的电解质或添加剂。

 

(5) 物理参数的影响（

粒径、 振实密度、负载量

等）对电化学尚未系统研究的性质，这需要有待进一步探讨。因此，还有大量的研究要做。

 

 

 

 

 

 

参考文献

Hard carbon for sodium storage: mechanism and optimization strategies toward commercialization；