硬碳结构表征技术1-拉曼光谱

2023-09-03 来源：未知

· 1. 拉曼测试原理

图1. 拉曼光谱仪

拉曼测试原理：是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光) 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。

图2. 拉曼光谱仪的原理

拉曼光谱表征信息：表征共价键振动信息（化学键或者晶体振动）；对对称振动敏感，键角键能的轻微改变敏感。

碳纳米材料由对称的C=C共价键构成，这些材料的结构即使发生微小的变化，也能够用拉曼光谱检测到，因此，拉曼光谱是表征碳纳米材料的强大工具。

· 2. 拉曼测试数据相关概念

通常而言，在碳材料制备研究中使用拉曼光谱的主要目的是对其结构信息的表征，根据拉曼光谱中的峰位置、形状和相对强度揭示大量有关内部微晶结构的信息。碳材料特征拉曼峰位所对应的一般性解释如下：

G峰：在1580cm-1附近，归属于碳原子面内键的伸缩振动模，与石墨化程度有关；其峰宽与峰强也与缺陷有关；峰位与碳材料形态也有一定关系，如在碳纳米管中该峰会向低波数移动，G带表示结构有序的水平。G峰也与缺陷有关，G峰的半峰宽越小，且强度越低，则缺陷就越少。

D峰：在1350cm-1附近，归属于无序诱发的六边形布里渊区的边界振动模，用于缺陷表征。D带代表着整个样品的无序程度。

2D峰（也被称为G’峰）：2D峰与D峰相反，它不需要靠近缺陷即可激活。2D峰的峰形可用于识别层厚度。与D峰一样，2D峰也是色散的，因此它会随着不同的激光激发而略有变化。在2680cm-1附近，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式（或层数）。

ID/IG：常用来描述石墨结构中的点缺陷的密集度，或者样品石墨化程度的半定量参数。

图3. 拉曼光谱的信息

· 3. 拉曼测试数据的分析和处理

在硬碳材料中常常使用ID/IG来衡量材料的石墨化程度，但是目前对于ID/IG的定义（峰强还是峰面积）还尚为达到统一：

1. ID/IG为D峰和G峰的峰强值之比；

2. ID/IG为D峰和G峰的峰面积之比；

3. ID/IG为D峰和G峰分峰拟合后的峰面积之比；

根据文献调研结果，大部分高水平文献中的ID/IG用的是峰面积，例如Adv. Energy Mater. 2018, 1800124以及Adv. Energy Mater. 2017, 1602894。因此用峰面积来计算ID/IG是没有任何问题的。峰高的文献也有不少，例如Nature Chemistry, 2016, 8(7):718-724就明确的说明是用的峰强度，并且拉曼光谱图也没有拟合。

例如：

图4. 拉曼光谱的积分面积（Laser Synthesis of Hard Carbon for Anodes in Na-Ion Battery）。

图5. 拉曼光谱的拟合1（Mechanism of Na-Ion Storage in Hard Carbon Anodes Revealed by Heteroatom Doping）。

图6. 拉曼光谱的拟合2（Manipulating Adsorption-Insertion Mechanisms in Nanostructured Carbon Materials for High- -Efficiency Sodium Ion Storage）

通常来说，直接使用峰强度来比较石墨化程度能够更少的引入人为因素的误差，但是其精确程度有待考证。使用分峰拟合后的积分面积进行ID/IG的计算能够更加细微的区分不同材料的石墨化程度，但是目前来说，其分峰拟合的准则尚为制定标准，个人因素影响较大，分峰拟合时，最后按照统一的标准处理数据，尽量减少人为因素的影响。总的来说，选择何种规则处理数据大体上不会影响对整个体系材料的整体规律的判断。

但是，通常基于石墨微晶的晶畴La的计算公式（如下），如果使用直接使用峰强度比值（IG/ID一般~0.8）较分峰拟合后积分面积之比（IG/ID~0.8-0.33）代入公式的话计算出的硬碳中类石墨微晶的晶畴La较大，这通常和HRTEM实际观察到的差距较大。因此，我个人和大部分文献中更习惯使用分峰之后积分面积来计算说，其更具可信度（个人观点，仅供参考）。

· 4. 原位拉曼测试

常规电化学研究方法是以电信号为激励和检测手段，电信号能提供电化学体系的各种微观信息的总和，难以准确地鉴别复杂体系的各反应物、中间物和产物，并解释电化学反应机理。近年来，由光谱学方法与常规电化学方法相结合产生的光谱学电化学技术成为在分子水平上现场表征和研究电化学体系的不可缺少的手段。原位谱学电化学方法中，电化学原位拉曼光谱技术能够较方便地在充放电过程中实时提供电极表（界）面分子的微观结构的变化信息。

图7. 硬碳材料的原位拉曼光谱-充放电测试

电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。电池测试中常用的原位电化学拉曼池通常是由石英窗口作为拉曼光谱测试表征的区域，可以是两电极或者三电极体系，也可以根据测试体系进行定制。将原位拉曼放置在测试平台上，其中原位拉曼池外部导线连接电池测试系统（武汉蓝电/新威/电化学工作站等）进行充放电测试，在充放电的同时不断的进行拉曼光谱数据的收集。这样就能够得到电池材料在充放电过程中拉曼光谱的实时变化曲线。