无论是褐煤或无烟煤，它们的结构单元都是由多芳香环组成，不同的是褐煤的结构单元中芳香环的缩聚程度小，同时芳香环上有较多的侧链；无烟煤的结构单元中的芳香环多一些，侧链少一些，碳的百分含量高。氢是煤中第二重要元素，它是煤的结构单元多芳香环及其侧链上的组成元素。侧链上的烃基、羟基、醛基等都有氢的参与。煤结构单元侧链上以及一些官能团中常含有氧，低变质程度的煤，氧含量高。煤中还含有少量的氮、硫等元素。煤的自燃与煤质和煤岩组成有很大关系，各种煤中以年青的褐煤最易自燃；在一般情况下，各显微组分的氧化活性的顺序为：镜质组>壳质组>惰质组。

　　对煤自燃的影响因素很多，首先是煤本身的内在特性，如煤化程度、水分、空隙率、比表面积、矿物质含量与组成、硬度、导热性等；其次是外部条件，如气候（温度与湿度）、风速、煤的堆积密度等。在此，从煤及煤中矿物的表面反应出发，探讨煤的自燃机理。

　　一、煤的氧化与风化

　　煤的燃烧需要氧气和一定的热量。关于煤炭自燃原因是世界各主要产煤国共同关心的问题，科研工作者进行了大量的研究和探索，提出了不少假说，主要有黄铁矿作用学说、细菌作用学说、酚基作用学说以及煤氧复合作用学说。随着科技的进步，发现虽然在高变质程度富含黄铁矿的煤会发生自燃，但完全不含黄铁矿的煤也会自燃；煤即使在真空中让细菌充分死亡的条件下，其自燃倾向也未降低，这说明黄铁矿作用学说和细菌作用学说都是不全面的。酚基作用学说认为，煤中不饱和的化合物与空气中氧作用，是引起煤炭自燃的主要原因。有人认为酚基作用学说实际上是煤氧复合学说，或者是煤氧复合学说的补充。所以，目前大多数学者赞同煤氧复合学说。

　　采山的煤或井下煤暴露于空气中，则除无烟煤外所有的煤，除惰质组外几乎所有的煤岩组分，都对氧特别敏感。空气对煤氧化的最初阶段的特征是氧在煤表面上物理吸附和化学吸附。一般认为，煤炭低温吸氧过程有以下三种途径：

　　（1）空气中的氧在范德华力的作用下吸附在煤的表面，在物理吸附时能放出与气体凝聚热相当的热量（即物理吸附热）。物理吸附是可逆的。

　　（2）空气中的氧分子与煤表面通过化学作用而形成的吸附。在吸附过程中，发生电子转移或公有、原子重排，以及化学键的断裂与形成过程，包括形成表面络合物。其吸附时放出的热量相当于化学反应执，比物理吸附热大的多。化学吸附是不可逆的。氧气在煤表面发生化学吸附，并随之形成酸性官能团，如酚-OH，-COOH和CO。如有水存在或因煤的氧化除氢反应（即-CH2→CO-+H2O)而产生水，则同时还会有过氧化物、配合物等形式。后者浓度积累到一定值，且又达到一定温度时，氧化作用将自动加速，如果连锁反应不断进行，放出的热量不能及时排出，一旦达到煤的着火点温度就会引起自燃。但如果水分含量大于12%时，由于水分的大量蒸发带走了热量，自燃趋势降低。

　　（3）空气中的氧分子与煤发生化学反应，并生成一定的氧化产物。在低温氧化过程中形成的氧化产物主要是CO，这种化学反应是放热反应。

　　煤炭低温吸附氧的过程这三种途径是同时进行的。在常温下（20~30 。C），煤的化学吸附速度和化学反应速度较慢，这时煤的吸氧量主要是物理吸附氧量；随着温度的升高，其化学吸附和化学反应速度加快，这时煤的吸氧量中化学吸附和化学反应耗氧量所占的比重增加。煤化学研究表明，煤的氧化途径是先形成酚类，进而形成醌类的酸酐，最后形成羟酸。

　　含有水分的煤堆以及地表附近的煤层在有水存在下受空气中氧的长时间氧化和水解作用，性质发生很大的变化，成为风化煤。风化煤与原煤相比，煤中C、H含量下降，O含量上升，含氧酸性官能团增加；风化煤中含有再生腐植酸，发热量降低，着火点下降等。

　　二、煤的氧化自燃过程分析

　　煤氧化自燃过程可划分为三个时期：潜伏期、自热期和燃烧期。

　　（一）潜伏期

　　煤温在常温至60。C，煤样与空气接触后，吸附氧而生成不稳定的氧化物，如羧基（-COOH）与羟基（-OH），此时，煤的氧化过程平稳而缓慢，氧化放热量很少，有微量的CO释放出。

　　（二）自热期

　　经过潜伏期后，煤温从60。C逐渐上升至80。C，煤的氧化速度加快，水分开始蒸发，煤中不稳定的氧化物开始分解成水以及释放出CO、CO2气体。氧化产生的热量使煤温继续升高，达到自热的临界约为80。C，这一阶段称为煤的自热前期。该阶段耗氧量有明显增加，CO的发生量也随温度上升而逐级增加。

　　当煤温超过自热的临界温度80。C后，煤的氧化进程加快。随着煤温的升高，开始出现煤的干馏，生成碳氢化合物、氢以及CO等可燃气体。当环境条件能继续维持煤氧化自热的进行，则可能使煤温上升到煤的着火点而导致自燃。这一阶段称为煤的自热后期。另一种可能的发展是由于外界条件的变化不可能聚热，使煤体温度下来，或者空气中氧含量降低，氧化过程逐渐停止，煤不会发展到自燃阶段，而进入风化状态。

　　（三）燃烧期

　　当煤温达到自燃温度时，煤氧化自燃进入燃烧期，此时煤开始深度热分解反应，从煤中释放出烃类气体、CO、CO2等，既有脱附、氧化分解气体，也有热分解气体，煤中的结晶水开始解析。