程新兵：金属锂电池热安全失效机制及调控策略

2023-01-14 来源：未知

2022年11月23-25日，由江苏省硅酸盐学会、南京工业大学、材料助研科技发展（无锡）有限公司、江苏新能源电池材料与装备产业院士协同创新中心联合主办的“首届新能源陶瓷与器件技术高峰论坛暨长三角（江苏）第32届特种陶瓷学术年会”在宜兴陶都半岛酒店成功召开。本次大会以“共创新时代，探陶新未来”为主题，旨在共同探讨陶瓷和新能源产业发展的新思路、新工艺、新途径和新产品。200余位专家、学者及企业界朋友齐聚陶都，共同探讨新能源陶瓷材料与器件技术，助力新能源产业发展。来自东南大学的程新兵教授做了题为《金属锂电池热安全失效机制及调控策略》的主题报告。本文根据专家报告内容整理，并已经专家本人审核确认。

专家介绍

程新兵，东南大学能源与环境学院教授，博士生导师，小米青年学者。目前主要从事电化学能源工程研究，重点关注金属锂电池、固态电池、高安全储能电池。2013年来，共发表SCI论文98篇，总他引23800余次，H因子70。其中，以第一或通讯作者身份在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.等主流国际期刊上发表SCI论文41篇，其中ESI高被引论文20篇。2019-2021连续三年获得科睿唯安全球高被引学者等奖励。担任eTransportation客座编辑，Particuology等期刊青年编委，中国颗粒学会能源颗粒材料专委会秘书长，中国颗粒学会青年理事。

报告全文

非常感谢主持人的介绍，也非常感谢李秘书长的邀请，能够在宜兴给大家汇报一下我们在金属锂负极，尤其是在热安全方面一些最新的研究工作。我叫程新兵，来自东南大学，今天汇报的题目是《金属锂电池热安全的失效机制和调控策略》。

现在可以说是做能源的一个非常好的时期，因为我们遇上了双碳，双碳的背景大家已经非常清楚了。为了实现双碳目标，我们可能需要研究二氧化碳排放的来源，大家已经达成共识，电力的排碳可能是最重要的，要占到50%。除了电力之外，在交通领域的排放也是很重要的，也占了很大的比重。交通领域二氧化碳的排放除了大家熟知的燃油汽车之外，在短途航空的二氧化碳排放也是非常大的。我这里借用了陈立泉院士的一个片子，讲到了在航空领域的碳排放，短途航空占到了整个航空领域碳排放的40%。因此，将短途航空的燃油飞机替换成电动飞机，可能也对减少二氧化碳排放有重要的应用价值。

随着电动中国的提出，现在汽车领域的发展也出现了从电动化向智能化甚至向飞行汽车发展。飞行汽车现在被大家广为关注，而且它可以作为电动飞机的前面的一个验证技术，因为它相对来讲比较小，对于能量密度的需求比电动飞机相对会小一些。但是，目前的飞行汽车用的动力电池还是研究比较少的，受到续航时间和里程的不足以及能量密度不够高的影响。

我们看一下电动飞机需要的能量密度和我们平常讲的电动汽车差距到底有多大？目前的电池能量密度好的可以做到200Wh/Kg，这个已经可以满足电动汽车的应用需求，可以跑600公里甚至700公里都没有什么问题，但是，如果把200Wh/Kg的电池用在飞行汽车上面，可以发现它的续航里程不会超过200公里，这样的里程对于飞行汽车是不够的。但是，如果能够将电池的能量密度做到400Wh/Kg甚至600Wh/Kg的时候，就会发现他的续航里程可以大幅度提高，可以提高到400公里甚至500公里的水平了。因此，如果能将电池的能量密度做到400Wh/Kg的话，对于飞行汽车还是非常有发展潜力的。

到底哪些电池系统能够满足这么高能量密度的需求？我们看看这个图，可以发现随着上世纪90年代电池首次商业应用以来，它的能量密度已经有一个大幅度的提升，可以说提高了两倍或者三倍的水平。如果真正想把它的能量密度做到400Wh/Kg，可选择的电池系统其实并不是很多。尤其对于负极来讲，纯的石墨负极可能比较难，如果掺硅，尤其高硅负极有一定希望。除此之外，可能大家最比较关注的就是直接使用金属锂作为负极，以金属锂为负极的电池系统是实现400Wh/Kg甚至更高系统的最重要的一个选择。可能做电池的人都清楚金属锂的优势，它的容量是石墨负极的10倍，电位也是最负的，所以它在组装成电池的时候，可以获得400Wh/Kg甚至更高的能量密度。

金属锂负极的问题也是非常明显的，虽然从上个世纪70年代就已经提出了金属锂负极，但一直没有被应用，主要是因为枝晶的问题。除了枝晶问题，还因为金属锂的高反应活性，两者相互耦合导致了整个体系的能量密度、循环寿命和安全性都会存在很多问题，这也是全球科研领域都在攻关的一个事情。从我在2012年读博士以来一直在做金属锂负极这个方面，目前差不多做了快十年了。

我们早期也是从骨架材料做起，也是国内比较早提出用骨架高比表面积调控它的电流密度、空间电场、体积变化以及负极的机械稳定性等一些方面调控锂的沉积行为的，也是提出了很多原创的科研想法。

除了骨架设计之外，我们也从电解液的角度，从电解液SEI膜，包括原位的SEI或者是非原位的SEI都进行了很多设计，也在对SEI的溶剂化结构也有自己的一些理解，也提出了很多原创的思路。

在这些思想的指导下，在我博士毕业之后，博士后甚至工作以来，也在想如何把金属锂推向实用化。在一些指标上来讲，目前在学术领域，大家还比较关注能量密度和循环寿命，这张图就是我们最近写的一个综述，研究它在软包当中金属锂负极的工作机制，总结了它的能量密度、循环圈数以及循环截止时候的一个容量保持率。发现目前能量密度确实可以做得很高，但是循环性大部分的寿命都在两百圈以下，能够把软包做到两百圈以上的还是比较少的一些研究工作。很多企业也现在都在关注金属锂的电池，除了超大的公司肯定都会看，其实也有很多初创的新兴公司都在做金属锂负极，而且有些已经上市了，在产业界对金属锂负极以及金属锂电池都是非常关注的。

刚才讲到金属锂负极的三个问题，循环性、能量密度和安全性，经过这么多年的发展，其实大家对于循环性和能量密度两个角度已经有了很多理解，但是对安全的理解确实比较少，尤其是定量地理解金属锂负极的安全行为到底是如何的。所以在我博士后出站工作以来，主要围绕金属锂负极的安全性在开展研究工作。如何研究它的安全性，就要有一个定量的分析手段，我在东南大学工作以来，我们目前已经采购了绝热加速量热仪，它是研究电池安全行为的最重要的一个方法。我们也建立了从材料尺度到软包的器件尺度的一个热失控分析方法，也欢迎产业界或学术圈的同行跟我们合作，因为这个确实提供了一个非常好的表征电池热失控的一个特征温度的定量方法。通过这个表征，可以得到电池自放热的温度T1，热失控的温度T2，以及在热失控过程中能够达到最高温度T3。通过这个表征，如果T1温度越高，T2温度越高，T3温度越低的时候，这个电池就越安全，我们也应用这样一个表征方法去研究金属锂电池和目前的锂离子电池的安全性到底差距多少。

首先研究的是以金属锂为负极，NCM523作为正极的一个体系，是一个液态电池，电解液用的是最常见的EC-DEC六氟磷酸锂。这个电池是3Ah的软包电池，如果没有循环的话，这个电池加热到300℃都不会发生明显的着火等热失控问题。金属锂负极和电解液的反应实不像大家想象的这么剧烈，如果只是一个锂片的话，它和电解液加热到300℃都不会发生持续性的放热反应。但是，如果进行了一次充电，由于正极的锂脱出，正极结构不稳定会导致正极的释氧，释氧之后就会变得相对不稳定了，它的T2温度可以达到215℃，这个T2温度与锂离子电池没有循环的倍率差不多在0.33C的电池T2温度基本上是相当的。如果我们把金属锂负极能够保护的好，没有大量的粉化，它的安全性其实和液态的石墨负极可能会相当的。

我们前面说了，没有循环的金属锂或者粉化很少的或枝晶很少的金属锂是很安全的，但是循环了之后到底如何呢？我们研究了不同比表面积的锂负极，用来验证不同的枝晶化程度。我们用不同电流密度得到负极的沉积形貌，可以发现它的直径会逐渐下降，伴随着直径的下降，它的比表面积会大幅度提升。就像大家设想的一样，我们通过DSC的定量表征，发现随着锂的粉化程度的提高，锂和电解液反应的起始温度会逐渐下降，会更加容易和电解液反应，而且反应的剧烈程度会大幅度提升。

我们进一步研究它的放热量的变化，这个放热量很有意思，不像大家想象的那样所有的体系都是一样，或者随着枝晶化程度的提高，放热量提高。而是存在一个峰值，它在中间的一个电流密度放热量是最高的，这主要是由于电解液是六氟磷酸锂ECDEC，它在不同的电流密度下得到的金属锂和ECDEC反应的比例是不一样了，不同的反应比例导致了不同的反应放热量的变化。

我们还对目前比较有潜力的锂硫电池进行了研究。因为锂硫电池能量密度理论上可以达到2600Wh/Kg，理论上非常有前景，所以我们也研究了锂硫电池的热失控特性。我们做了一个1Ah的锂硫软包电池，经过ARC测试，一个循环16圈，一个循环45圈，循环之后它俩曲线是重合度非常高的，基本上可以认为是一个电池。无论16圈还是45圈都没有发生热失控，它的最高温度加热到300℃之后，都发生了一个自然的降温，不会发生持续的一个放热反应。

我们很诧异，为什么锂硫和氧化物的体系就不一样，锂硫循环之后不会发生热失控？我们进一步做了一个体系的分析，发现锂硫体系的正极会发生一个shuttle，正极产物溶解到电解液中导致粘度的上升，粘度的提高导致它的反应速度、产热速率的下降，导致没有热失控的发生，所以我们又向循环后的软包里面加入了更多的电解液之后，16圈的电池就发生了热失控，但是45圈的仍然没有发生热失控，这也是证明了对于锂硫电池来讲可能会越往后循环越安全，因为它类似于一个原位固态化的一个过程，但是这个事情确实不是一个好事情，因为越来越固态之后，粘度会提高，循环的容量会下降，但是对于安全性来讲可能是一个好的方面，这也提供了理解锂硫电池安全性的一个不一样的思路。

我们进一步做了更多的成分表征去研究16圈或者45圈之后电池到底里面是什么成分，多硫化物到底是Li2S2还是Li2S4还是Li2S8。通过不同的多硫物种和金属锂的反应，去确认到底是哪个物种导致了这个热失控，这里就不详细介绍了。

前面我们理解了无论是金属锂匹配硫正极，还是金属锂匹配氧化物正极或者金属锂在液态体系还是在固态体系到底是如何热失控的，在知道这些事情之后，我们还是要去想怎样提高它的安全性。我们也是从三个角度去理解金属锂电池的安全行为。相比于锂离子电池最大的变化就是金属锂负极的粉化、高比表面积和电解液的反应，所以，我们还是想从金属锂的特有特征出发去研究金属锂和电解液，如何调控它的放热反应。第一个想法就很简单，我就找一个对金属锂非常稳定的电解液，它就没有发生反应的可能性，但是这种体系是非常难找的，因为金属锂负极的电位特别的负，目前还没有找到一种金属锂能在其中稳定循环的电解液，所以通过反应调控这个想法是比较难的。但是，我们可以通过界面的调控，减少它的热失控或者说滥用条件下的反应放热的概率。第一个思路，我们把这个反应的界面减少，如果界面减少了，接触就变差了，肯定放热的量就下降了。第二个思路，我们建立一个稳定的放热界面，锂和电解液会反应，但不会发生持续的反应，它能形成一个热稳定界面，在这两个方面我们做了一些调控的策略。

锂和电解液在原子和分子尺度到底是如何反应的？这里不做不详细介绍，只讲一下结果。

第一个是我们去研究锂和电解液的反应粘度和对安全性的影响。我们通过向电解液中加入高粘度的PEG、高分子体系，发现加入PEG之后电解液的粘度无论在正极侧还是在负极侧都有大幅度提升，电极和电解解的接触行为会大幅度下降，这个下降行为也比较容易理解，主要是由于接触角的变化，这种高粘的体系会导致接触行为的变差，也就是它的反应界面的减少，降低它的产热量。我们在整个电池体系里面进行了一个验证，把正极、负极、电解液放在一起去看它的放热的产热量，加入了PEG之后，无论是它的产热量还是反应的起始温度都会大幅度往后延，这样一个表征提高了它的安全机制。

针对这样一个体系，对于安全性来讲我们希望它的粘度提高，反应界面减少，但是对于它的循环性来讲，我们又希望它有更多的反应界面。如何平衡这样一个实际的循环体系和它在热失控滥用体系下的一个反应行为的差异呢？我们就提出了叫热响应的电解液，这个体系在常规循环的时候仍然是一个液态电解液的体系，会有高的离子导率，有低的粘度，有更多的锂离子沉积的反应的位点。在热失控的时候，我们通过加入热聚合的溶剂来引发电池的固态化，通过原位固态化的方式可以实现反应界面的减少，从而降低了反应的热量，我们这里采用VC和AIBN的体系作为热响应的电解液的一个例子。

首先是化学的循环性能。我们加入热响应的电解液之后，对它的循环性是没有什么影响的，还可以正常的循环。但在加热滥用的情况下，它的热安全性会大幅度提升，T1温度可以从70℃提高到137℃，T2温度也可以从100℃提高到200℃，都提高了将近两倍的一个水平，而且它的T3温度还可以进一步的下降，证明了我们通过热响应电解液的设计实现了循环性和安全性的一个共同的保证。

我们解释一下循环性能提高的原因，主要是因为VC体系可以构造一个稳定的金属锂和电解液的界面来减少金属锂和电解液的负反应。这样一个体系除了影响它的T1温度和T2温度之外，还可以降低它的内短路的温度，因为加入了VC聚合之后，正、负极的阻断体不仅有隔膜，而且还会有一个原位聚合的固态电解质，这个固态电解质会提高隔膜的热稳定温度，隔膜就不会容易发生熔断，可以提高它的内短路温度，从而从它的T1、T2以及T1内短路这样三个温度共同提高了电池的安全性。

第二个思路是我们要构造一个它可以反应，但是反应之后形成一个热稳定界面来减少它持续反应的策略。我们引入的是一个MFA的体系，我们从它的HOMO、LOMO上来看，MFA对金属锂不是稳定的，但是反应之后得到的产物是一个没有氢的体系，而且里面有很多的氟，断氟之后可以得到氟化锂，这样一个界面对金属锂是非常热稳定的，不会存在明显的放热反应，我们无论从DSC材料成分表中，还是在ARC的器件尺度热安全表征都可以验证我们对热安全界面的设计思路。

我们也测试了它的循环性。我们在100mAh的小软包当中测试了它的性能，它的循环性能还是提高的不错的，但是MFA粘度稍微有点大，我们目前正在研究通过局部高盐来引入稀释剂的策略，可以把它的循环性能进一步提升，可以获得更高循环、更安全的金属锂体系。

前面就是我汇报的研究工作，做个简单的小结。我们是从金属锂和电解液反应角度去理解金属锂电池热失控和锂离子电池热失控来源的差异，通过抑制枝晶生长可以大幅度地提升电池的电化学循环和安全性。但是，枝晶的研究可以说已经有五、六十年了，但是想完全抑制枝晶生长可能还是比较难的。所以，我觉得对于金属锂电池来讲，在某种程度上可能也要与枝晶共存，但是要控制枝晶的比表面积，在控制比表面积的基础上再通过热稳定界面的设计，通过这两者共同起作用可以获得能够作特定体系下使用的金属锂电池。

这些是我们最近一、两年在热失控的理解和热安全调控方面的研究工作，也欢迎各位专家批评指正，这就是我汇报的所有内容，谢谢！