清华张强团队AEM：外压是如何影响负极锂枝晶生长的？

2021-09-22 来源：能源学人

作为下一代高比能量二次电池的热门材料，锂金属负极在锂枝晶的生长问题上困扰已久。目前，锂金属电池在实验室尺度上（扣式电池）已经取得了长足的进步——由锂枝晶衍生而来的库伦效率降低、循环寿命缩短等系列问题都得到了极大的改善。然而，将扣式电池中的策略移植到规模化应用的软包电池时，效果却很差。其中，受压状态在此鸿沟中扮演着重要角色：扣式电池处于钢壳带来的高应力状态下，而软包电池则处于铝塑膜带来的低应力状态下。实验上已发现对软包施加外压能够改善电池的性能，然而，其内部作用机制却不明朗，尤其是对于锂枝晶生长的影响。

【成果简介】

近期，清华大学化工系张强教授（通讯作者）团队在Advanced Energy Materials期刊上发表了题为“How Does External Pressure Shape Li Dendrites in Li Metal Batteries?”的研究论文。研究团队通过构筑力-电化学相场模型揭示并量化了外部压力对锂枝晶生长的影响机制，并给出了在各种常规电解质环境下外压影响效果的相图。这对于设计实用化锂金属电池的压力管理系统有着重要参考意义。

【研究亮点】

1）构建了力-电化学耦合相场模型，模拟了在外压作用下的枝晶生长动态过程；

2）定量揭示了外压对于电沉积反应与沉积形貌的影响；

3）给出了不同电解质环境下的外压作用影响，并为软包电池的外压优化提供了参考相图。

【图文导读】

外压对软包电池影响的实验现象

以Li | Cu软包电池为例，其一般的封装负压为75 kPa，电解液浸润后的隔膜弹性模量低于0.5 GPa （图S7），此处对照样不施加外压，实验样施加高于1.0 MPa的外压。微观形貌上，施加外压后的锂负极表面更为致密均匀；宏观性能上，施加外压后的Li | Cu软包电池循环寿命有所延长。

图1. 施加外压对锂金属负极的影响。锂枝晶形貌的示意图，a) 施加外压，b）无外压。锂沉积形貌的扫描电子显微镜图片，c）施加外压，d）无外压。Li|Cu软包电池的电化学性能，e）库伦效率，f）相应的极化曲线，测试条件为1.0 mA cm−2的电流密度，沉积3.0 mAh cm−2。

力-电化学耦合相场模型的构筑

研究者构建了一种力-电化学相场模型来模拟Li | Cu半电池中的耦合物理场变化，包括电沉积反应，离子传递与力场。如图2b所示，引入序参量ξ来描述两相，ξ ＝ 1表示锂金属电极，而ξ ＝ 0表示电解质。假设电解质是液态电解质浸润的隔膜或固体聚合物电解质，与锂表面完美接触，并设定其初始弹性模量为1.0 GPa。施加0.10 V的恒定电压作为电沉积驱动力。当此半电池工作时，除了Li表面上离子与电子传递之间的经典竞争（电化学反应vs离子传递，详见该组早前工作，Energy Storage Mater. 23 (2019) 556–565），力场也与这两个过程存在交集：1）锂沉积反应会触发本征应变带来的应力响应，而电沉积反应速率又受机械能（包含在反应吉布斯总能中）的影响；2）局部变形会引起离子的重新分布。上述复杂的过程最终导致锂枝晶的形态多样化。

图2b展现了电沉积过程中锂枝晶的形貌变化。图2c显示了主应力和静水压力（pm）的分布，前者描述了主应力张量的大小与方向，后者则反映了体积变化。在没有外部压力（或空间限制）的情况下，电池能够自由膨胀以释放部分应力。图2d显示了冯·米塞斯应力（σmises）的分布，用于反映塑性屈服的可能性，即材料的形状变化。由图可见，锂枝晶的分支处冯·米塞斯应力极高但不超过6.0 MPa，小于锂枝晶的屈服强度（文献报道：随着锂枝晶直径从9.45 μm减小至1.39 μm，其相应屈服强度将从15.0 MPa增加到105.0 MPa）。

该模型能够很好地模拟电池内部锂沉积带来的物理场的动态变化。同时说明了在无外压状态下，低模量电解质电池内部的体积变化所带来的应力不足以抑制锂枝晶的生长。

图2. 力-电化学相场模型。a）锂金属电池中的多物理场耦合示意图。b−d）在无外压的情况下，沉积容量为0.10、0.20和0.40 mAh cm−2时，锂枝晶的相场模拟结果，b）枝晶形貌，c）主应力和静水压力，以及d）von Mises应力的演变。在图（c）中，箭头方向表示主应力方向，箭头长度为度量值。此外，负静水压表示拉伸区域，而正静水压表示压缩区域。

外压对枝晶生长的影响

当外压从2.0 MPa增加到14.0 MPa时，锂枝晶的形貌逐渐趋于平滑，分支减少（图3a）。锂枝晶中的局部静水压力从负值转变为正值，即，当施加的外部压力大于电化学带来的应力时，整体从膨胀状态转变为压缩状态（图3b）。此外，锂枝晶尖端具有最大的静水压力，这将抑制枝晶的尖端生长而促进侧向生长。这种光滑且粗大的枝晶可以显着降低比表面积并提高致密度，这与实验结果一致。值得注意的是，外压的增加将会带来材料失效的风险，这可以采用冯·米塞斯屈服准则来进行预判。当冯·米塞斯应力超过屈服强度时，聚合物电解质将无法随着锂枝晶的脱出而反弹，并且锂枝晶可能会发生断裂而转化为死锂。这些都会导致电解质和锂枝晶失去电接触，最终降低电池的库仑效率。研究人员可以通过参考材料特性来确定外部压力的上限（表S1）。此外，最大应力的位置也值得关注。随着外部压力的增加，冯·米塞斯应力的集中点从分叉处转移到锂枝晶的根部，最大值从5.8 MPa增加到19.5 MPa（图3c）。换句话说，锂枝晶根部断裂的风险大大增加，由此造成的库仑效率降低会比分支断裂更严重。

图3. 电池受到2.0到14.0 MPa的外压时，锂枝晶的相场模拟结果。沉积0.4 mAh cm−2的容量后，a）枝晶形貌，b）主应力和静水压力，以及c）von Mises应力。外压的增加有助于枝晶向致密、平滑方向演变。

进一步地，研究者对模型结果进行了量化分析，解耦了外压对于电化学反应过程与锂枝晶形貌的两方面影响。一方面，外部压力对电化学反应的影响可以分为三个区间（图4a，b）：1）无作用。外部压力太小，无法明显改变内部应力的分布。2）线性影响。随着外部压力的增加，电化学反应被线性抑制。这种抑制作用对电池的倍率性能将是有害的。3）饱和阶段。由于空间限制和材料压缩程度，内应力变得非常大。

另一方面，研究者引入了空间利用率与长宽比来反映形貌变化情况。空间利用率的增加可以定性地反映锂金属电极中孔隙率的减少与致密度的增加。长宽比反映了锂枝晶的形状为细长或矮胖型。如图4c和4d显示，当外部压力从2.0 MPa增加到10.0 MPa时，空间利用率从29.4％增加到37.3％，长宽比从1.6增加到2.8。具有高空间利用率和高长宽比的沉积形态将有利于提高锂的利用率并降低短路风险。

图4. 锂枝晶在0到14 MPa的外压下的定量分析结果。 a，b）外压对电沉积反应进程的影响：a）电流密度与比容量的关系，b）电沉积时间为100 s时的电流密度和比容量。c，d）电沉积容量为0.40 mAh cm−2时，外压对锂枝晶的形貌影响：c）空间利用率，d）长宽比。

电解质变化

在6.0 MPa的固定外部压力下，研究者对弹性模量范围为0.5至2.0 GPa的电解质中外压对锂枝晶生长的影响进行了进一步研究（图5a–c）。结果表明，在较低的电解质弹性模量下，外压对锂枝晶生长的抑制作用更为显著（图5a）。在电化学反应的影响上，在图5b中仅观察到很小的变化，即电解质的模量加强对电化学反应影响不明显。需要注意的是，该工作讨论的电解质的弹性模量低于锂金属的弹性模量。

最后，研究者给出了外压和电解质的综合影响的相图（图5d）。图中，灰色域代表施加外压效果对枝晶抑制效果不明显。这一临界值与电解质模量相关。当电解质的弹性模量为0.2至2.0 GPa时，相应的临界压力值将从1.2 MPa增加到10.0 MPa，几乎增加了10倍。在纯液态电解质的极端情况下（弹性模量接近零），施加外压将总能起到抑制枝晶的作用。该图对于电池设计中的压力管理具有参考意义。例如，通常用于电池的聚丙烯隔膜的弹性模量约为0.5 GPa，但在电解液浸润情况下并考虑孔隙的存在，其实际的弹性模量将大大降低。对比于该相图可知，此种情况下，施加超过1.0 MPa的外部压力有利于改善锂金属负极的性能，并且最佳值不超过5.0 MPa。这与J. R. Dahn课题组所报道的实验结果一致（J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1291–A1299）。该组研究人员评估了在75–2205 kPa外压下的无锂负极软包电池性能，最终筛选出1200 kPa的最佳值。值得注意的是，本文介绍的相图仅适用于与模型参数设置相符的情况。参数变化时，可利用此模型得出相应的定量结果。

图5. a–c）外压对弹性模量范围为0.5至2.0 GPa的电解质中锂枝晶生长的影响，施加的外压固定为6.0 MPa。a）电沉积容量为0.40 mAh cm−2时的枝晶形貌快照。b）电沉积过程中电流密度的变化。c）不同电解液中的空间利用率。d）外压和电解质的综合影响的相图，沉积容量为0.4 mAh cm−2。白色区域表示锂金属负极的性能在外压作用下得到增强，而灰色部分表示外压不起明显作用。

【总结与展望】

该工作建立了一个力-电化学耦合相场模型，模拟了锂金属电池工作时其内部的动态演变过程。基于此模型，研究者揭示了施加外压对软包电池的量化影响：1）抑制电沉积反应的进行，这不利于电池的速率性能；2）超过阈值后，促进锂的电沉积形貌趋于平滑与致密。阻碍电沉积反应的进行以及导致材料失效的副作用也决定了最佳压力的选择。最后研究者给出了外压和电解质模量的综合影响的相图，有助于实验人员选择相应电池体系下的最优外压。

该工作提供了一种新的研究模型框架，不仅为面向实用化的软包电池体系的压力管理提供了新的定量化方法，也为探究锂金属电池内部的动态演变机制打开了新的研究思路：例如除了锂枝晶的动态生长过程，其脱出过程受内部应力的影响同样可采用此模型框架定量研究。联合实验与相场模拟技术，将为推动锂金属电池的实用化带来新的希望。

文献链接：

How Does External Pressure Shape Li Dendrites in Li Metal Batteries? Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2003416, doi: 10.1002/aenm.202003416