怎么合成好单晶层状氧化物，这篇综述要看

2021-09-22 来源：能源学人

【研究背景】

新型锂离子正极材料用镍和锰替代了大部分钴，从而降低了成本。然而，高镍会提高与电解质的反应性，降低结构完整性，从而限制循环寿命。微米级的“次级”颗粒通常由许多“初级”纳米颗粒组成，使电解质能够通过晶粒之间的间隙渗透到内部。初级颗粒的随机晶体取向会导致循环过程中很大的应力，从而产生裂纹。单晶NMC具有微米级的颗粒，每个颗粒仅包含少量晶体，可以缓解这些问题。“单晶”形态限制了表面反应和颗粒开裂，大大延长了循环寿命。然而，单晶合成可能很复杂，文献中的许多方法都有其自身的挑战和缺点，迄今为止尚未有文献对不同技术进行系统分析。

【工作简介】

近日, 美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram团队以“A Perspective on Single-crystal Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries”为题在国际顶尖期刊Energy Storage Materials上发表综述论文，总结了有关单晶正极合成的文献，并通过经典的晶粒生长理论解释了其中的现象。

【内容详情】

1、正极形貌简史

1.1、钴酸锂固相合成

钴酸锂是层状结构，工作电压高，在合成过程中锂扩散很快，但这些前体粒径过大。“共沉淀”与低温煅烧相结合可以减少晶粒长大。较小的颗粒可以提高倍率性能。但由于前体离子扩散路径长，大量离散的前体简单地混合时，必须进行高温煅烧。LCO的高煅烧温度是前驱体均匀化并获得良好电化学性能且热力学稳定相的必要条件。

1.2、镍锰钴（NMC）和镍钴铝（NCA）前体共沉淀

新型层状氧化物正极镍的增加导致表面反应性增加，因此需要进一步减小表面积。另外，煅烧过程中的过渡金属离子互扩散比锂的扩散慢得多。因此，不能采用固相合成，而应采用共沉淀。共沉淀是溶液中多种物质同时沉淀。螯合剂能与过渡金属离子结合，减慢与阴离子的反应速度，调节沉淀速率。与快速蒸发法相比，调节物质浓度和溶液温度可以更好地控制颗粒形态。

2、颗粒破裂和电解质渗透

2.1、多晶中的裂纹和电解质渗透

图1a显示，充电时，由于氧层之间静电排斥力增加，c轴缓慢增加，从而失去了锂离子的屏蔽作用。但在高荷电状态（SOC）下，锂层的支撑效应消失，c轴迅速崩塌。多晶材料中，每个初级粒子随机取向，当晶格体积发生变化时，一些初级粒子会相互推挤并产生很大的应力，而其他初级粒子会彼此拉开并失去接触，导致颗粒沿晶间和晶内破裂。

图 1、多晶NMC中裂纹和电解质渗透。

2.2、缓解多晶裂纹

形态优化包括浓度梯度和径向排列正极。浓度梯度正极通常在中心富镍，表面贫镍，降低了其表面反应性。表面间隙减少抑制了开裂和电解质渗透。径向排列的正极初级粒子取向有序，有助于减轻应力，抑制裂纹。过渡金属溶解促进了颗粒间开裂，因此晶界涂层可能通过阻止溶解而减少了开裂。

2.3、单晶破裂

单晶可以完全消除粒子间应力，没有晶界供电解质渗透。另一个好处是密度高，晶体本身不仅没有孔隙，而且在压延过程中可以承受更大的力而不破裂。图2显示，单晶正极具有良好的循环稳定性。但在充电至高电压后仍会出现缺陷，这些缺陷在充放电过程中不断形成并“愈合”，但仍会累积并导致微裂纹，降低容量保持率。

图 2、单晶NMC523 5000圈后（左）和NMC811 1100圈后（右）的开裂。

3、单晶合成

图 3、单晶合成的三种主要方法。

表 1、比较单晶和多晶样品的性能

3.1、高温煅烧

提高煅烧温度，能促进离子迁移，增加晶粒生长速度。但温度升高必须增加过量锂含量，以抵消锂挥发。图4显示，过量锂含量增加，导致晶粒尺寸增加。在低温下，没有形成大晶体。在高温下，大晶体只能在过量锂含量最大时出现，可能由于此时锂挥发更严重。然而，它们的形成导致严重的团聚。增加煅烧时间只会导致颗粒尺寸轻微增加。

图 4、通过煅烧温度和锂含量优化高温单晶NCM523的合成。

研究表明，高镍NMC比低镍NMC需要更低的煅烧温度。造成这种差异的原因之一是低温下锂挥发减少。较高温度和较高盐含量会促进团聚。团聚或烧结的材料必须大力研磨以分散颗粒。研磨还会在表面引起相变并在体相形成缺陷。另外，形成单晶颗粒所需的过量锂会导致大量残留的锂化合物，造成阻抗增加和产气。可以使用水洗低镍材料，但是高镍材料对湿度敏感，水会使锂从晶格中脱出，形成锂杂质，甚至导致结构损坏。

3.2、退火高温煅烧

退火可以修复表面缺陷和体相中的阳离子混排。除了修复表面和体相缺陷外，退火还使得球磨中脱落的碎片被熔回，显着提高了容量和循环寿命。

3.3、多步煅烧

多步煅烧可以优化晶粒生长和晶体结构，得到具有良好粒度和低阳离子混排的高镍单晶材料。图5显示，多步骤方法形成的晶体比仅用一个高温步骤形成的晶体大得多，但需要进行研磨减少在第一步煅烧后的团聚。

图 5、单晶NMC111的多步合成。

3.4、熔盐合成

熔盐合成，即在煅烧期间将大量的盐添加到前体中。所选盐必须稳定且具有足够低的熔点以及适当的溶液性质。熔盐中，原子会溶解并扩散，为晶体生长提供了途径，降低煅烧温度，从而减少阳离子混排和颗粒团聚，但需要洗涤去除多余盐。熔盐合成导致团聚和阳离子混排程度较低。图6显示，前体中初级粒子开裂并几乎独立地生长，而不是融合在一起。

图 6、单晶NMC622熔盐合成中一次颗粒溶解和重结晶。

图7显示，用KCl煅烧的颗粒几乎是圆形的，有许多不同的晶面。用NaCl，颗粒几乎是完美的八面体，且颗粒生长得更快。可以选择适当的熔盐来调整生长速度，并优先形成特定的晶面。

图 7、NMC811的熔盐合成。

4、合成理论

4.1、单相系统中的晶粒长大

如图8所示，最初，相邻的初级粒子会发生颈缩，这是晶界的形成。一些粒子可能具有相似的晶体学取向并迅速融合或团聚，但随机取向粒子则不能。它们之间必须发生传质。这可能以蒸发和凝结或沿着颗粒表面的扩散的形式发生，但固体之间的晶粒生长通常以晶界迁移为主导。该过程的速率可以用等式1描述，其中晶界的速度等于其迁移率乘以驱动力。驱动力与相邻晶粒G1和G2之间的尺寸差有关。较大的晶粒倾向于消耗较小的晶粒以降低表面能γ。驱动力由几何项g调节，与晶体形态有关。迁移率项包含经典的阿伦尼乌斯关系，与温度T的以及激活能项Ea有关，其中迁移率随温度指数变化。原子振动的频率fa和跳跃原子a的大小也起作用。

图 8、（a）单相系统中晶粒长大和烧结示意图，以及（b）典型的SEM图像。

多晶材料中竞争的晶界迁移可以根据等式2用起始尺寸R0来描述平均晶粒半径R。

图 9、基于方程式2的粒径计算。（b）粒径随生长时间和初始粒径的变化。（a）粒度与温度和活化能的关系。

从这些方程式可以得出几个结论。一种是晶粒生长对温度的指数关系。从方程2中得出的另一个结论是径向生长不是线性的，因此较大的粒子更难生长。这有助于解释为什么微米级单晶的生长如此困难，以及为什么增加煅烧时间的影响很小。

拿迁移率项来说，原子大小基本上由组成决定，无法调整。振动频率是键长的函数，键长仅微弱地依赖于结构，并且仅作为迁移率的线性项包含在内。同时，跳跃或等效的键断裂活化能将高度依赖键强，并且该活化能项以指数方式影响迁移率。键强取决于组成，但也取决于晶体结构或相。这可以解释前面看到的几种现象。

第一个是高镍单晶正极的异常低温需求。金属-氧键强度随Co<ni<<mn变化。与mn-o相比，ni-o的键合强度较低会降低键断裂的平均活化能，因此会增加高镍化合物的晶界迁移和晶粒长大。活化能降低的最明显结果是晶粒生长温度降低。与低镍正极相比，高镍正极在较低的温度下可以达到适当的结晶度。< span=””></ni<<mn变化。与mn-o相比，ni-o的键合强度较低会降低键断裂的平均活化能，因此会增加高镍化合物的晶界迁移和晶粒长大。活化能降低的最明显结果是晶粒生长温度降低。与低镍正极相比，高镍正极在较低的温度下可以达到适当的结晶度。<>

4.2、两相系统中的晶粒长大

液相的存在会对晶粒生长产生巨大影响，能改变生长机制。与固-固晶粒长大一样，这种机制会导致大颗粒生长，小颗粒收缩，从而降低表面能。但是，这种液相主导的生长不是通过晶界迁移，而是通过溶解和重结晶而发生，通常称为奥斯特瓦尔德熟化，如公式3和4那样。

尽管蒸发成气相的速度很慢，但熔盐中的氧化物溶解度可能很高，其扩散率比固相中高许多倍。另外，熔盐可以填充对于原子跳跃和晶界迁移而言过大的粒子间隙，从而增加了有效接触面积。随着盐含量的增加，固-固界面的分数降低，通常会提高生长速率。但是，盐含量过多会增加颗粒之间的距离并减慢生长，此时生长受到扩散的限制。对于扩散受限体系，遵循方程式3。

另一种可能是界面控制的生长，其中生长动力学由重结晶控制，遵循公式4。重结晶的一种常见机制包括表面吸附，沿着表面扩散到台阶，沿台阶扩散到纽结，最后结合到该纽结。基于这种机理，通常认为光滑的切面表面由于其台阶和扭结部位的密度低而生长得更慢。

【总结】

单晶层状氧化物正极表现出出色的循环性能，主要归因于它们极高的抗裂性，以及电解质无法沿晶界渗透。单晶正极主要有高温合成和熔盐合成两种方式。高温会提高晶粒生长速度，但会引起团聚和阳离子混排，并导致锂盐挥发增加。必须添加额外的锂盐以抵消这种挥发，但带来进一步的团聚；需要进行研磨和清洗，并退火来，减少团聚，修复表面损伤，减少阳离子混排。熔盐合成以溶解-再结晶机理为主，可以在较低的温度下实现微米级晶粒的生长。

Jayse Langdon, Arumugam Manthiram. A Perspective on Single-crystal Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.003

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