硅负极设计重要参考：硅嵌锂后不仅会膨胀，还会产生不可逆膨胀

2021-09-22 来源：能源学人

【研究背景】

目前锂离子电池的研究主要集中在提高锂电池性能，增加能量密度和延长电池寿命。高容量电极材料，如硅，可以显著增加阳极的锂存储容量。然而，锂离子电池用硅基电极的商业化一直受到（脱）锂化过程中硅颗粒体积变化的严重阻碍。在(脱)锂化过程中硅粒子的严重体积形变会导致电极的膨胀和收缩，随着电解液的过度还原和固态电解液界面膜的形成，电池容量迅速衰减。许多研究人员曾报道过这种由锂化诱导的硅颗粒形态转变。理论计算表明，硅粒子的完全锂化将产生约300%的体积膨胀。

在含硅电池中观察到的各种衰退机制源于循环膨胀/收缩状态。由连续的体积变化产生的内部机械应力促使颗粒开裂和粉碎导致活性物质的电绝缘、新的固体电解质界面层(SEI)在这些断裂的粒子的形成、电解液和锂离子的消耗，这些问题在商业应用中尤为重要。膨胀还会引起集流器畸变，并可能导致有机隔膜中的孔闭合而减少离子传输。所有这些机制共同导致了硅基阳极容量衰减快、循环稳定性差和库仑效率低。锂电池的实际体积能量密度取决于电极的膨胀: 电极膨胀的幅度越大，获得的能量密度就越低。在设计硅基阳极电池时，监测电极膨胀与电化学评估同样重要。

【工作介绍】

有鉴于此，美国阿贡国家实验室 Daniel P. Abraham教授和伊利诺伊理工 Leon Shaw教授使用原位电化学膨胀测试法来量化(脱)锂化诱导的硅基和富石墨电极在电化学循环过程中的膨胀/收缩行为。作者评估了电极容量和膨胀之间的关系，发现硅含量增加时电极在锂化时膨胀加剧。对于富硅阳极，电极的膨胀率可以高于300%，其膨胀曲线为低锂化时缓慢膨胀，高锂化时加速膨胀。作者还研究了电极的性质，如孔隙率如何影响电极的膨胀，并量化了电极的不可逆膨胀。最后，作者还提出了一些通过可靠数据总结的实验方法和技术要点，用于设计电化学膨胀法。该研究成果以 “Electrochemical Dilatometry of Si-Bearing Electrodes: Dimensional Changes and Experiment Design”为题发表在Journal of The Electrochemical Society (DOI: 10.1149/ 1945-7111/abd465)，第一作者为Andressa Y. R. Prado，通讯作者为 Leon Shaw和Daniel P. Abraham。

【内容表述】

实验采用了三种不同类型的电极：富硅/无石墨，富石墨/无硅和硅石墨混合电极。作者先对原始电极的孔隙率，复合涂层的面积载荷和厚度进行了估算；所有测试均采用含1 M LiFSI的电解质。电极的额定容量是在纽扣电池中确定的，其值被用来定义膨胀仪循环协议。电化学测试过程为以C/20速率在100 mV和1 V之间进行3次恒电流循环。

图1: 电化学膨胀计电池示意图。工作电极(红色)的垂直位移通过薄金属膜传递到传感器。隔膜是一块固定的多孔玻璃熔块，因此，只有工作电极的尺寸变化能被检测到。

该仪器使用分辨率为5nm的电容位移传感器。主单元由一个由薄金属膜密封的三电极电池组成。隔膜为固定在工作电极和锂箔对电极之间的硬质多孔玻璃熔块；该设计保证只有工作电极的维度变化可以被检测。金属锂作为参比电极，位于玻璃隔膜的侧面。放置在对电极顶部的玻璃纤维圆盘有助于减少来自锂箔的背景噪音。位于阀门顶部的隔离阀瓣保证了系统的电接触。对于硅含量较低的电极，其膨胀值一般可在1 μm内重现。然而，对于富硅电极，在高锂离子含量下，当前集流体涂层偶尔分层会影响数据再现性。

图2：在膨胀实验中电极电位(红色)和电流(黑色)曲线变化。在第二个充放电循环中产生的电位尖峰(见插图)是为了估计电池的欧姆极化而设计的电流中断的结果。在第三次锂化和脱锂结束时，采用恒电位以最大限度地增加锂离子的插入和脱出。

如图2：在第一和第二次循环中，电极分别在100 mV 下充电至额定容量的100%和95%。在锂化过程中，电流经过调整，在15小时内达到所需的荷电状态，在相同的电流下，将脱锂过程进行到1 V vs Li/Li+。在第二个循环中，电流每小时中断30秒，产生由弛缓过程引起的电位峰值(图2突出显示)。通过比较30秒前后的电位，可估计并校正电池欧姆极化; 从而得到实际电池电位与电极膨胀的相关性。在第三个循环中，电极的锂化速度较慢，为C/25至10 mV vs Li/Li+，并保持该电位10小时，以确保电极的充分利用。并且最终脱锂至1 V vs Li/Li+，然后恒电位保持10小时，以确保完全脱锂。

图3：在三个循环中，15 wt% 硅 (73 wt% 石墨)电极的电位和相关厚度随时间的变化。

图3显示了使用15% wt% 硅 (73 wt% 石墨)电极的膨胀实验。红色表示电压曲线，黑色表示厚度变化与时间的关系。与第三循环相比，前两次循环的电极锂化至∼100 mV vs Li/Li+，会导致一个较低程度的膨胀，在这个过程中，慢速充电速率及随后的10 mV vs Li/Li+恒电位，阳极被完全锂话。该硅电极在第一次和第二次循环中膨胀约22%，在最后一次循环中膨胀39%。脱锂后的膨胀并没有完全消除，电极在脱锂状态下的厚度随着时间的推移永久增加，三次循环后的不可逆膨胀率为13%（4%、2%和7%）。

图4: (a)(b)富石墨/无硅电极; (c)(d) 15% wt% 硅(73 wt% 石墨)电极; (e)(f) 70 wt%硅电极的第三个循环的厚度变化和电压变化与比容量的关系。

图4显示了三种不同电极在第三个充放电循环过程中的厚度和电压变化对电池容量的相关性曲线。黑色和红色分别为锂化和脱锂过程中的电位演化曲线以及电极膨胀或者收缩。对于所有测试的电极，随着更多的锂离子到达活性材料和晶格重排，膨胀率随容量增加。电位分布显示了滞后效应，尤其是70%硅电极是非常显著的。

对于富石墨/无硅电极(图4a和4b)，电压曲线是由不同锂化阶段所产生的特征相变平台所定义的。膨胀曲线与原位XRD及其他石墨膨胀学研究中检测到的石墨单元电池电荷诱导体积变化曲线一致。如图4a所示在阶段3，电位高于120 mV，对应Lix＜0.25C6插层化合物的形成，膨胀曲线呈线性，达到约3.1%。在这之后，从第3到第2阶段发生相变产物为LixC6（0.25＜X＜0.5），此时晶体有序度越高，膨胀曲线的斜率就越小，仅增加1%的电极厚度，总增加到4.1%。在 80 mV 时，另一个电压平台形成，第2阶段相变完成， LiC12开始转变为高锂化的LiC6化合物。随着锂离子在每层间的插入，伴随着电极膨胀的快速增加，导致完全锂化时的总膨胀约为19%。与锂化过程一样，当锂离子从石墨晶格层脱出时，电极的收缩曲线与相变过程一致，脱锂初期体积快速收缩，当完全过渡到LiC12相时（145 mV处）速度放缓。当脱锂完成后，电极的厚度永久增加3.5%。

当硅与石墨一起加入电极时，两种活性材料的锂化都会导致电极膨胀，因此膨胀曲线发生变化。由于石墨和硅的工作电位相似，两种材料的电荷诱发膨胀叠加在图中。对于硅-石墨 (15:73 w/w) 混合电极，通过比较图4a和图4c，作者观察到硅的存在减弱了石墨相关的相变特征。然而，形成LiC12相过程的电位平台，以及膨胀曲线上相关的电位平台仍然存在，如图4c中的蓝色虚线圈所示。这一特性在无石墨电极中是观察不到的，如图4e所示。除了锂化的开始和相变阶段，15 wt%硅电极的膨胀曲线是成线性的，达到39%。关于脱锂过程，观察也为多步过程，锂离子先后从石墨和硅中完全脱出。因此，收缩曲线的初始部分，也就是10-230 mV 的电位区域，与富石墨电极相似，因为在这个电压范围内，大部分锂离子是从石墨相中脱出。从230 mV到1 V这一阶段以后，硅开始脱锂，其收缩速率几乎保持不变。正如前面提到的，第三个循环导致了7%的不可逆膨胀。

当硅含量增加到70 wt%时，在没有石墨的情况下，电极膨胀完全由硅纳米颗粒控制，电极膨胀轮廓呈s形，如图4e所示。该曲线包括在低荷电状态下缓慢膨胀，随后加速，然后在10 mV恒电位保持期间放缓。这导致在电极容量为40%时(1000mAh/gSi+C)有17%的膨胀，在满容量时(2500 mAh/gSi+C)有300%的膨胀，如图4e所示。由于电极孔隙率对颗粒膨胀的调节作用，在低锂化状态下观察到的厚度变化缓慢。此外，原子尺度改变优先于粒子级膨胀，因此在低锂浓度下，锂离子被插入到硅的粒子间隙，对原始结构的影响很小。随着进一步的锂化，Si-Si键被破坏，结构逐渐重新排列以适应Si – Li合金化，这导致了相当大的结构重组。在一定浓度的锂离子下，当电极的孔隙度不再足以容纳粒子的膨胀，粒子-粒子相互作用增强，电极膨胀急剧增大。在最初的脱锂期，电极快速收缩(见图4e)，收缩率高于相应的扩张率。在曲线的拐点处，收缩开始加速，尽管有70%的脱锂容量还未完成，电极此时已经收缩了73%。这表明，电极内部的大多数结构变化发生在锂脱出的早期阶段。脱锂结束时，可观察到厚度永久增加39%。

图5：(I)各种测试电极完全锂化后的最大膨胀(红色)和比容量(蓝色)作为硅含量的函数变化。(II)硅-石墨复合材料测试后的涂层:(a) 15:73 w/w (b) 30:58 w/w;(c) 70% wt% 硅和(d) 80% wt% 硅。

图5总结了所有测试电极成分在完全锂化过程中观察到的最大膨胀和相应的比容量。循环后电极表面形貌也给予展示（注意，在70% wt%和80% wt% 硅电极上观察到的分层可能发生在电池拆卸过程中）。

尽管重量容量(蓝色)几乎随硅含量的增加呈线性增加，但膨胀(红色)呈现指数增长:从15 wt%硅电极的39%到30 wt%硅阳极的84%，进一步到80 wt%硅电极的520%。当硅含量从70 wt%增加到80 wt%时，重量容量增益仅为140 mAh/gSi+C，然而，电极将受到额外的120%的膨胀。关于富硅电极的研究，尽管复杂的电极体系具有部分调节膨胀的机制，但电极的膨胀可能比理论颗粒尺度的膨胀大的多。这种行为是由于硅颗粒在锂化和脱锂过程中发生了大量不可逆的形态变化，而理论中没有考虑到这些计算。如图5c和6d所示，富硅电极的大量电极膨胀通常会导致活性物质分层。

作者还总结了影响膨胀实验结果的一些因素，包括：

电解液的选择

测试是使用基于LiFSI的电解液进行的。当使用含LiPF6的电解质进行膨胀测量时，在第一次锂化过程中，在2.25 V 附近始终观察到电压平台，这一高电位平台与水的减少有关，使用LiFSI电解质时未检测到这种情况。

极化

膨胀计电池包含一个厚的玻璃熔块分离器，会导致电池阻抗增加，电极极化加强。由于这种极化，在高倍率下进行的膨胀实验由于对容量的利用较小而低估了电极的实际膨胀。

电极孔隙度

电极孔隙可以部分容纳单个粒子的膨胀。在低电荷状态下，该部分缓冲区可以最大限度地减少电极膨胀。

传感器漂移，施加压力和滞留气体

传感器漂移、施加在电池堆上的负载和电池内捕获的气体。漂移是一种低频噪声，它导致传感器背景在整个实验过程中缓慢变化。该效果受测试时间的影响，根据制造商介绍，对于膨胀电容式传感器，漂移幅度为⩽20 nm h−1。对于长期测试，传感器漂移会影响结果，特别是累积的不可逆膨胀数据

Andressa Y. R. Prado, Marco-Tulio F. Rodrigues, Stephen E. Trask, Leon Shaw,* and Daniel P. Abraham*, Electrochemical Dilatometry of Si-Bearing Electrodes: Dimensional Changes and Experiment Design, Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/ 1945-7111/abd465

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