锂金属负极的固态电池

2021-09-22 来源：能源学人

与当前的锂离子体系相比，利用锂金属负极的固态电池具有实现更好性能的潜力（比能量>500 Wh/kg，能量密度>1500 Wh/L），安全性，可回收性以及潜在的更低成本（<$100/kWh）。这些提升对于电动汽车和卡车的广泛采用至关重要，并且可能会导致短途电动航空业的发展。固态电池的期望很高，但是在材料和加工方面仍有许多挑战需要克服。

2020年5月15日，橡树岭国家实验室（ORNL）举办了为时6小时的全国在线研讨会，讨论了实现固态锂金属电池的最新进展和主要障碍。研讨会包括来自国家实验室、大学和公司的30多位专家，他们都从事固态电池研究多年。与会者的共识是，尽管固态电池的最新进展令人振奋，但仍有很多问题亟待解决。我们的目标是检查问题并确定最紧迫的需求和最重要的机会。参与者确定了基于硫化物，氧化物和聚合物的固态电池的优缺点，并确定了不同化学方法之间的共同科学空白。解决这些常见的科学空白可能会揭示出未来最有希望采用的系统。图1总结了研讨会的以下主要发现：I. 材料科学的空白，II. 加工科学的空白，III. 设计工程的空白。

图1.概述了实现竞争性固态电池的特定空缺的示意图。2020 ORNL研讨会重点介绍了材料科学，加工科学和设计工程领域的特定挑战。

为了补充研讨会的讨论和评估最新发展，组织者对固态电池进行了文献分析。图2示出了随时间跨度2000年至2020年同行评审出版物的数量。在过去的十年中，文献的数量和出版的速度大大增加了。为了确保有代表性的观点，十几近期综述文章是基于他们强调对固态电池发展的关键技术领域进行分析（参见图2 B）。分析表明，研究人员在新材料的发现方面取得了重大进展，但是将这些材料集成到实际设备中却滞后了。相关原型电池数据的缺乏可能是由于对处理科学和固态力学的重视不足，以及单一PI研究模型较难克服生产高质量原型电池所带来的所有挑战。

图2.固态电池文献分析显示（a）2000年至2020年经过同行评审的出版物数量（关键词：“锂”和“固态电池*”，Web of Science）和（b）雷达图根据最近对12篇综述文章的分析，比较了固态电池关键技术领域的活动水平。

【文献详情】

1. 材料科学空白

1.1 锂金属负极的科学空白

锂金属负极是研讨会考虑的所有电池都不可或缺的，但其研究是相对最少的。弥补锂金属负极优化过程中存在的科学空白，需要回答以下问题：

1）当通过固体电解质沉积和剥离Li时，在Li膜（厚度小于30 μm）中会发生哪些缺陷产生/湮灭过程？

2）哪些条件（例如速率，温度，施加的压力和循环）会改变Li的沉积和剥离行为？

3）Li的应力松弛机制是什么，它们如何随应力场的类型和大小，机械边界条件和应变率而变化？

4）诸如晶界、位错密度、元素杂质和合金元素之类的缺陷如何改变锂金属负极的性质和循环性能？

5）是否需要Li籽晶层以模板化沉积Li或提供机械柔韧性来改善循环稳定性？

6）由锂/固体电解质界面处的反应或添加形成的相间区域如何控制输运？

1.2 与金属锂接触的固体电解质的科学空白

近年来，已经了解了很多有关锂/固体电解质界面失效的信息。（1）界面的有效钝化可减少了Li的消耗，（2）致密、光滑的界面形成的高模量固体电解质遭受的问题更少，（3）更高的断裂韧性抑制了可能形成短路的裂纹，并且（4）更高的电子电阻率减轻了固体电解质中的Li+还原。但还存在以下重要问题：

1）是什么促进了Li的电化学稳定性或动力学限制了Li的钝化？

2）有哪些机制可用于在适当的长度范围内增强固体电解质性能，提高稳定性并抑制故障/疲劳？

3）固体电解质的体相性质及其表面化学/均匀性（例如电流均匀性）如何影响锂循环？

4）在电池循环过程中正极如何影响Li负极界面？

1.3 活性正极材料和固态复合正极的科学差距

为了获得最高的能量密度，正极必须是电池中体积最大的组件。例如，假设正极用作机械支撑和电池基板。在那种情况下，集流体，电解质和锂负极都可以以薄的涂层形式涂覆，如图3所示。在传统的浆料浇铸正极中，有机粘合剂足以形成独立式正极，或者可以添加聚合物电解质来填充空隙并促进Li+运输。复合正极也可以被粘结，熔融或烧结以改善界面接触。这些步骤使处理过程复杂化，但可确保形成机械坚固的固体-固体界面。关键是要制造一种正极，该正极将（i）在循环过程中承受应力，并且（ii）在低电池堆压力（<1 MPa）下提供足够的电子和离子传输。与此主题相关的一些关键科学挑战如下：

1）如何通过缺陷和微观结构工程来增强致密单相正极在所有荷电状态下的反应动力学和机械性能？

2）如何使用质地和晶粒结构来改善反应动力学并减轻固体电解质的破裂？

3）活性正极材料承受的相对压力和电化学驱动力是多少？是否有可以提供更均一反应的成分？

4）哪种正极设计原理将在循环过程中保持紧密接触的弹性正极-电解质界面？

图3.理想的高能固态电池堆的示意图，该电池堆包括薄正极集流体，厚正极，薄电解质隔膜，在充电时膨胀的薄锂负极和薄负极集流体。

2. 加工科学空白

先进的加工方法为开发新材料和改良材料创造了机会，而传统方法则无法提供这种机会。尽管与材料和界面有关的许多挑战仍未解决，但了解加工障碍可能会节省大量时间和精力。先进的材料加工还可以为固态电池开辟新的方向或加速当前材料的开发。

以下示例说明了如何使用独特的处理方法在正极和固体电解质之间形成紧密接触。当简单的冷压难以实现时，常常需要烧结以实现在正极和固体电解质之间形成良好的界面接触，特别是对于氧化物固体电解质而言。只要粘合剂不损害电化学和机械性能，它们就可用于在较低温度下致密化和融合活性材料和固体电解质。快速热退火（例如，碳带的辐射加热）的研究，可能会打开新的实用处理方向。均匀接触的界面也可以通过用稍后固化的液体来填充或涂覆界面来实现。例如，可以用液体前驱体回填多孔的3D正极，该液体前驱体经过热处理以形成固体离子凝胶；也可以研究其他新颖且无溶剂的加工路线以形成紧密的界面接触。

加工过程决定了固体电解质的微观结构和机械性能。有众所周知的方法（例如，沉淀硬化，相变增韧和回火）来增强结构陶瓷和玻璃材料，但是对于固体电解质，尚未报道类似的机理。固态电池的一个处理科学空白是确定是否存在一种增强薄固体电解质和厚正极，而不妨碍运输的机制。避免惰性组分的方法对于保持高比能量特别有吸引力。玻璃和无定形电解质的优点除了提供自然光滑的表面之外，还包括良好的化学稳定性和延展性。需要新的知识以有效地处理薄的非晶态材料。

3. 设计工程差距

目前，大多数固态电池都是堆叠式设计，其正极复合材料取材自典型的锂离子架构。使用3D模板正极或最近通过冷冻浇铸或烧蚀牺牲性成分形成的3D多孔固体电解质形成的3D设计是一种例外。另一个是所谓的“ 2.5D”设计，由2D锂负极片和3D复合正极组成。这些设计已被采用来增加界面面积并降低电极-电解质接触处的局部电流密度。这样设计方法很有前景，但是面临如何经济高效地扩大规模。替代的架构也可以实现机械坚固的结构和接口。对此类结构进行研究的原因是担心在固态电池上保持较高的电池堆压力（≥5MPa）可能需要外部机械固定装置，从而抵消了电池在质量比能量/能量密度上的优势。先进的制造技术对制备出更优秀的固态电池结构至关重要。关于该主题的许多有趣的问题应予以考虑：

1）是否可以巧妙地引导体积变化在物料界面处提供内部压缩，以替代较大的外部压力？

2）是否存在其他方法可对正极及其内部界面进行回火以增强和抵抗断裂吗？

3）如何设计复合材料在循环过程中保持其结构和内部连通性？

4）循环期间的体积变化如何影响固态电池的性能和包装要求？

5）在致密化和循环过程中，如何减轻正极与固体电解质之间的化学反应？

固态电池的途径—解决科学空白

1、锂金属负极的可控有效循环

尽管锂与固体电解质循环不良的原因日渐清晰，但解决方案仍尚不明确。施加较大的外加压力不是可行的解决方案。有助于理解锂金属负极的问题包括：（i）比较全电池与Li/Li电池的Li循环性能，（ii）比较在不同温度下（包括Li熔化的温度）的循环性能，（iii）评估锂中各种杂质的影响；（iv）比较不同来源的锂。例如，Li源可以包括商业上轧制和钝化的超薄Li，真空生长的Li膜以及以无负极电池构造电化学生长的Li。此外，使用锂合金负极或提供锂沉积骨架（比如，纳米银碳复合物）的选择也不容忽视。但是，这些解决方案将牺牲整体能量密度。对于Li负极研究，这意味着金属Li和固体电解质都应该非常薄，几乎没有多余的容量来维持副反应。

2、固态正极和复合正极

固态正极是确保性能达到或超过锂离子电池的关键。对于具有最高能量密度的电池，活性正极应占据电池的最大部分。这样，复合正极应充当物理载体。这一直是固态电池实用的关键障碍。在大多数设计中，正极在室温和合理的堆压下无法提供足够的能量。已经测试了使用带有液体或凝胶电解质的标准锂离子电池正极的混合设计，但是它们也受到界面反应和运输不良的限制。

从科学上讲，固态正极也是一项基础研究课题，但它需要解决许多关键的界面科学挑战。例如，需要解决体积变化、界面完整性和相连接性对离子和电子迁移的影响，以开发出可提供所需电流密度和面容量的正极（1~10 mA/cm2和>3 mAh/cm2）。通过对不同材料之间的固态界面的性能、应力和疲劳效应以及应力松弛机制进行研究，将提供可应用于固态电池中其他界面的见解。固态正极的研究还必须解决材料、工艺和电池架构方面的科学空白。

对于成功的固态正极，电池材料和固态电化学专家应与材料力学和加工专家密切合作，以（i）最小化和减轻循环应力，（ii）确定增强材料和界面的机理和体系结构以及（iii）利用材料和工艺来形成跨越正极厚度的直接离子传输路径，并且（iv）减少或消除对外部堆压力的需要。通过研究模型正极界面，采用积极的循环条件，确定计算建模的化学/机械数据，以及开发先进的表征工具来表征循环期间和之后的界面，也可以提高研究进度。

总结

与当前最先进的锂离子系统相比，锂金属固态电池具有在能量密度、安全性、成本和回收利用方面提供优势的潜力。但是，固态电池的开发仍面临若干挑战，包括（i）改善材料和界面的控制，（ii）解决加工的挑战和成本，（iii）表现出超越先进锂离子电池的性能；以及（iv）保持固态电池组的最佳堆叠压力而不影响成本和能量密度。

在未来5年甚至10年内实现满足电动汽车所需性能、成本和可制造性的完整固态电池是一项雄心勃勃的工作，尤其是当最佳固态电解质和正极化学还不明确。以消费电子电池等较少的应用需求为目标可能会在短期实现，但有可能使人们的注意力从大规模电动汽车和电网规模部署的最具挑战性的问题中转移出来。日前，以进行了许多强有力的科学研究，并可以拓展到机械，运输和电池级的测量。此外，需要进行包括统计和过程控制在内的工作，以促进不同群体和机构之间的可重复性。还应重视电池故障机制以及大规模有组织的综合数据分析。

总而言之，固态电池在电动汽车和其他应用的高能电池方面具有广阔的前景。尽管潜力巨大，但成功取决于解决材料科学、加工科学和实用全电池制造中的关键挑战。这篇文章概述了几个关键挑战，希望它们能够鼓励和启发解决方案以及最终实现高能固态电池。

Paul Albertus et al. Challenges for and Pathways toward Li-Metal-Based All-Solid-State Batteries. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00445

晋龙木子科研笔记

锂金属负极的固态电池

1.3 活性正极材料和固态复合正极的科学差距

1、锂金属负极的可控有效循环

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