崔屹：超薄锂负极！锂金属软包电池寿命延长9倍！

2021-09-22 来源：未知

众所周知，锂金属由于其理论容量高（3860 mAh g-1）和还原电位低（-3.04V），被认为是下一代电池最有希望的候选负极。然而，锂金属负极实际应用仍然面临着诸多挑战，如锂金属的高反应性，以及在循环过程中无限的体积变化。尽管已经在电极稳定方面取得了进展，但实用的锂金属电池（LMBs）需要使用面积小于4 mAh cm-2的薄锂金属箔与常见的锂过渡金属氧化物正极（3~4 mAh cm-2）配对，从而通常要求锂金属的厚度小于20μm。因此，基于相对较薄（≤20μm）和自支撑的锂金属负极不仅能够实现高能量密度电池，同时能够实现负极的精确预锂化。但现有的锂箔太厚（通常为50~750μm），或者机械应力不够，难以满足实际应用的需求。

【成果简介】

鉴于此，美国斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）等人利用一种简便且可扩展的方法，基于厚度可调的氧化石墨烯（0.3~20μm）集流体，利用熔融锂注入的方式制备了超薄（0.5~20μm），自支撑且机械性能优异的锂金属负极。与传统的纯锂金属箔相比，0.1~3.7 mAm cm-2的低面容量打破了商业化锂箔厚度和容量的限制（20~750μm，4~150 mAh cm–2），同时该复合锂箔的机械强度也大大提高了，其硬度提高了525％，可抵抗永久性塑性变形。

实验结果表明，本文制备的锂箔可以将石墨（93%)和硅(79.4%）负极的初始库仑效率提高到100%左右，而不会产生过多的锂残留物，并使锂离子全电池的容量提高8%。基于这种薄的锂金属复合电极，可以实现高度可逆的锂沉积/剥离，并防止负极快速断裂，从而将锂金属全电池的循环寿命延长9倍。相关研究成果“Free-standing ultrathin lithium metal-graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

一、超薄自支撑复合膜的制备

要点一：利用致密的氧化石墨烯（GO）的超快自膨胀和还原（USER）反应将其堆叠成多孔的、扩展和还原的氧化石墨烯膜（eGF），同时通过熔融锂注入，制备具有可扩展性，厚度可调，且具有良好的机械强度和柔韧性的Li@eGF的复合电极。

要点二：USER反应原理在于加热时GO中大量的含氧官能团迅速分解为一氧化碳和二氧化碳气体，该膜从厚度小于1μm的GO膜膨胀到厚度大于或等于30μm的eGF。

要点三：Li@eGF电极的厚度可以通过亚微米级滚压机进一步调整，多孔eGF集流体的厚度可调节为约0.3、1、2、5、10和20μm。

图1.（a）基于可控的压延工艺，将厚且多孔的eGF膜制备成微米级的薄eGF集流体；（b）将熔融锂渗入超薄集流体以制造超薄Li@eGF；（c）超薄，自支撑，力学性能好且厚度可调的Li@eGF箔。（d）压延前eGF SEM图像；（e）商品化和常见的30μm厚的Li@eGF薄膜SEM；（f）可控压延后亚微米级超薄集流体的SEM图像；（g）1μm和5μm厚的Li@eGF复合电极的SEM图像。

二、超薄Li@eGF表征

要点一：边缘接触熔融锂注入超薄集流体中，可以制成厚度不同的柔性自支撑Li@eGF电极。

要点二：Li@eGF具有广泛的面容量，同时由高容量的负极组装的Li-S电池具有与纯锂金属相似的电化学性能和的电压-容量曲线，表明不损害电池工作电压。

要点三：Li@eGF电极的机械强度比纯锂金属箔的机械强度高，表明3D eGF集流体的耐久性和可回收性。

图2.（a-e）超薄Li@eGF横截面SEM图像；（f）超薄Li@eGF充电至1.5 V，以显示低面容量；（g）使用纳米压痕测量纯锂金属箔与Li@eGF之间的机械强度；（h）使用纳米压痕测量纯锂金属箔与Li@eGF之间的硬度和弹性模量；（i）以厘米为单位制备的超薄Li@eGF箔（5μm厚）的数码照片以及韧性测试。

三、石墨负极的精确预锂化

要点一：通过覆盖2μm厚的Li@eGF膜（容量为0.391 mAh cm-2）在石墨负极的顶表面上，Li@eGF膜部分地对石墨进行预锂化，并补偿此初始锂损耗，其初始效率（ICE）提高到100％（图3a-c），厚度为5μm的Li@eGF膜将ICE升高至117.6％，同时精确预锂化的石墨负极在循环稳定性方面没有表现出任何明显的损失。

要点二：使用厚度为5μm的Li@eGF进行的预锂化时，电池都受到金属锂沉积的影响，会引起较高的电压（图3f）。使用5μm厚的Li@eGF时，锂枝晶沉积在负极上（图3h），而2μm厚的Li@eGF的石墨表面干净，没有任何锂枝晶（图3i），从而证明了精确调节锂金属电极的微米级厚度对于预锂化的重要性。

图3.（a）使用不同厚度的Li@eGF对石墨负极进行预锂化（PreLi），同时测量0.05C电流下的循环性能；（b）首圈循环时的电压曲线，同时开路电压（OCV）的降低是由于锂化石墨的电化学电势降低所致；（c）使用不同厚度的Li@eGF膜进行预锂化的首效；（d）基于不同锂化程度的石墨与LFP构成全电池的循环性能；（e）全电池首效和面容量的对比；（f）基于不同锂化程度的石墨与LFP构成全电池的电压曲线；（g）循环前后不同厚度Li@eGF的XRD图谱；（h，i）循环后具有不同Li@eGF的石墨负极的SEM图像。

四、硅负极的精确预锂化

要点一：预锂化与未经预锂化的硅负极具有相似的电压曲线，表明Li@eGF不损害负极的电化学行为或动力学。Li@eGF的成功应用，证明了其作为锂离子电池预锂化材料的普遍性。

要点二：Li@eGF膜能够使硅负极体积膨胀引起的裂纹最小化，并改善了纳米硅负极的循环稳定性，连续而坚固的eGF膜将表面的硅纳米颗粒紧密地保持在一起，以抵抗活性材料的脱落，从而提供双重保护功能。

图4.（a）使用不同厚度的Li@eGF对硅负极进行预锂化（PreLi），同时测量0.05C电流下的循环性能；（b，c）不同循环圈数后的电压曲线；（d）覆盖硅的Li@eGF被去除了一半，该图像显示了覆盖部分和去除部分之间的边界；（e-g）循环后保护与未保护硅负极SEM图像的区别；（h）没有保护层的常规纳米硅负极的失效机理；（i），Li @ eGF膜对硅负极的保护机理。

五、用于锂金属全电池的薄而稳定的锂金属负极

要点一：微米级厚度和改进的机械强度使Li@eGF成功应用到高能量密度的LMBs软包全电池中，在200个循环后仍保留其容量的81％。

图5.（a）分别具有超薄锂箔和Li@eGF的LFP软包电池的长循环测试；（b，c）基于20μm厚的纯锂箔和20μm厚的Li@eGF为负极软包电池的电压曲线；（d，e）在软包电池中经过20次循环前后纯锂箔的表征；（f，g）在软包电池中经过20次循环前后Li@eGF的表征。

【结论展望】

综上所述，本文制备的Li@eGF电极稳定性的提高归因于其独特的特性：（1）金属锂在三维亲锂rGO集流体中的均匀分布抑制了局部电流密度的不均匀性，限制了Li的不均匀剥离，提高了Li沉积/剥离的可逆性；（2）rGO集流体的轻质和高电导率提供了主体结构，即使当锂金属被剥离时也是如此；（3）Li@eGF的高机械强度抑制了循环过程中不均匀的电化学沉积/剥离。因此，这种超薄的Li@eGF薄膜既改善了基于锂金属负极的薄型全电池的循环稳定性，又提高了电池的能量密度，并且在碳酸盐和醚电解质体系中均可以实现优异的性能。

【文献信息】

Hao Chen , Yufei Yang, David T. Boyle , You Kyeong Jeong, Rong Xu, Luize Scalco de Vasconcelos, Zhuojun Huang, Hansen Wang, Hongxia Wang , Wenxiao Huang, Huiqiao Li, Jiangyan Wang, Hanke Gu, Ryuhei Matsumoto, Kazunari Motohashi,Yuri Nakayama, Kejie Zhao，Yi Cui，Free-standing ultrathin lithium metal-graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries, 2021, DOI:10.1038/s41560-021-00833-6