刘兆平团队Mater. Today Energy：非均质梯度设计“自下而上”锂沉积

2021-09-22 来源：能源学人

【研究背景】

随着电子器件、电动汽车和智能电网储能技术的迅速发展，人们的生产生活对储能器件的能量密度提出了更高的要求。锂金属负极因其较高的理论比容量（3860 mAh g-1）和较低的还原电势（-3.04 V vs. 标准氢电势）被誉为最具有发展潜力的负极材料。但是由于其较为活泼的化学性质以及锂离子浓度和电场的不均匀分布，使得锂金属负极在循环过程中容易产生大量的锂枝晶，从而消耗大量的活性锂金属和电解液、产生较大的极化电压。此外，由于多次充放电循环过程中锂的不断沉积/溶解，锂金属负极的体积会发生较大的变化，不仅会使锂金属负极表面的SEI膜发生破裂，而且还会导致“死锂”的堆积。针对锂金属负极中出现的问题，研究人员提出可以采用三维集流体作为载体的解决方案。三维集流体较大的比表面积不仅可以有效地降低局部电流密度，缓解枝晶生长，还可以为锂的沉积提供更多的活性位点；而且三维集流体丰富的孔洞结构可以容纳锂沉积/溶解过程中的体积变化，避免因体积膨胀造成的结构破坏和极片粉化。

【拟解决的关键问题】

在电池体系中，由于锂离子浓度和电场的不均匀分布，使得锂离子极易在三维集流体的顶端接受电子发生还原，并沉积在三维集流体的顶端，无法充分利用内部空间。这种“顶端沉积”模式使得循环过程中产生的“死锂”和锂枝晶大量堆积，不仅增大了电池的内阻和极化电压，而且极易造成短路、引发热失控甚至是爆炸等安全问题。为此，需要对三维集流体进行优化设计，消除顶端优先沉积的问题，诱导“自下而上”的沉积模式。

【研究思路剖析】

针对上述问题，本研究通过在集流体的底端引入亲锂性材料，实现对锂的诱导沉积；同时还需要对集流体的顶端进行修饰，避免锂在顶端发生沉积，从而实现“自下而上”的沉积模式；

有研究证明，Au因和锂具有一定的固溶性，因此可以有效降低锂的成核过电势，诱导锂的沉积；而PAN不仅具有一定的电子绝缘性，而且其极性官能团可以与锂离子相互作用，有利于锂离子的传递。因此，在该工作中，作者通过离子溅射的方法将Au修饰在均质三维集流体的底端，实现亲锂性区域的构建；采用刮涂成膜的方式将高分子溶液涂敷在玻璃板上，并将集流体放置其上，利用高分子溶液较大的粘附力和表面张力使其紧密包覆在集流体上端骨架上而又不会对极片整体导电性和孔洞结构产生影响，从而避免了锂在集流体顶端的沉积。以上实验方案制备得到的非均质三维集流体在纵深方向上其亲锂性呈梯度化分布，从而实现了锂“自下而上”的沉积模式。

【图文简介】

图1. Poly/Cu mesh/Au的SEM扫描电镜图像：（a）底端形貌；（b）顶端形貌；（c）截面形貌；（d-g）Poly/Cu mesh/Au的截面扫描电镜图像及元素分布图；（h）不同材料修饰的铜箔在不同电流密度下的成核过电势比较

要点1.

作者通过扫描电镜表征方法对制备的poly/Cu mesh/Au不同位置的形貌进行了观察（图1（a-c）），并通过元素分布的表征手段证明了Au和高分子涂层成功地包覆在了骨架上（图1（e-g））；此外，通过对不同材料修饰的铜箔在不同电流密度下的成核过电势（图1（h））进行比较，证明了锂在修饰有Au的铜箔上沉积时表现出最小的成核过电势，而在修饰有高分子涂层的铜箔上进行沉积时则表现出最大的成核过电势。

图2. Poly/Cu mesh/Au在不同循环条件下的库伦效率图：（a）电流密度为1.0 mA cm-2，容量为2.0 mAh cm-2；（b）电流密度为1.0 mA cm-2，容量为5.0 mAh cm-2；在电流密度为1.0 mA cm-2，容量为5.0 mAh cm-2的条件下循环30圈后的截面扫描电镜图像：（c）铜箔；（d）黄铜网；（e）poly/Cu mesh/Au；（f）锂锂对称电池循环测试

要点2.

为了验证改性材料的循环稳定性和可逆性，作者在不同的电流密度和容量条件下进行了半电池循环性能测试，并对在电流密度为1.0 mA cm-2，容量为5.0 mAh cm-2条件下循环了30圈后的集流体进行了扫描电镜形貌表征。从其图2（a）中的库伦效率图中可以看到，poly/Cu mesh/Au半电池在稳定循环了100圈后其库伦效率依然可以维持在94.3%。即使是在5.0 mAh cm-2的大容量条件下（图2（b）），poly/Cu mesh/Au半电池在循环50圈后依然可以保有97.3%的库伦效率，表明了poly/Cu mesh/Au半电池的循环稳定性和高度可逆性。此外，从其循环了30圈后的扫描电镜图像（图2（c-e））中可以看到，铜箔上存在较厚的“死锂”层，即使是在具有三维骨架结构的黄铜网中也可以观察到“死锂”的残留，而与之形成鲜明对比的是，在经过30次循环后的poly/Cu mesh/Au极片上未观察到明显的“死锂”存在，进一步证明了锂在poly/Cu mesh/Au极片上沉积/溶解的高度可逆性。而且，在锂锂对称电池的循环测试中，Li@poly/Cu mesh/Au对称电池稳定循环了400 h，而纯锂片组成的对称电池则在循环了270 h后就出现了不稳定的波动，进一步证明了Li@poly/Cu mesh/Au极片的循环稳定性。

图3. 锂在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为5.0 mAh cm-2的条件下沉积/溶解的电压-容量曲线；（b-e）锂在黄铜网上沉积/溶解的不同阶段的截面扫描电镜图像；（f-i）锂在poly/Cu mesh/Au上沉积/溶解的不同阶段的截面扫描电镜图像

要点3

为了更直观地观察锂的沉积位置，作者对黄铜网和poly/Cu mesh/Au不同沉积/溶解阶段的形貌进行了扫描电镜的表征。从其扫描电镜图像中可以看到，锂在poly/Cu mesh/Au上表现出“自下而上”的沉积模式，且随着沉积容量的增加，锂逐渐充满了整个极片（图4（f-h））。而且，从其溶解后的扫描电镜图像中可以看到，poly/Cu mesh/Au上未出现明显的残留的锂（图3（i））。通过对其扫描电镜图像进行表征，作者有利地证明了poly/Cu mesh/Au对锂“自下而上”的诱导沉积。

图4. 不同材料负载3.0 mAh cm-2锂后组装成的全电池（a）在2.0 C的倍率条件下的循环数据图、（b）倍率循环图以及（c）Li@poly/Cu mesh/Au vs. LFP全电池在不同倍率条件下的电压-面容量曲线图

要点4

为了验证Li@poly/Cu mesh/Au在实际电池体系中的应用，作者进行了全电池的循环性能和倍率性能的测试，其中，选用的正极材料为商用的磷酸铁锂（LFP）。从图4（a）中可以看到，Li@poly/Cu mesh/Au在2.0 C的倍率循环条件下，其初始放电比容量为127.2 mAh g-1，在经过150次循环后，其放电比容量仍然高达122.6 mAh g-1。而且，在其倍率循环性能测试中，Li@poly/Cu mesh/Au依然表现出稳定的倍率性能，且在3.0 C的倍率条件下，其放电比容量高达100.3 mAh g-1。从其全电池的循环性能和倍率性能测试中可以看到，该非均质三维集流体对锂沉积位置的调控可以有效提高电池的循环稳定性和可逆性。

【意义分析】

该工作通过对成核过电势的梯度化设计制备了一种非均质三维集流体，实现了锂“自下而上”的沉积模式，避免了由于锂的不均匀沉积和“顶端沉积”造成的“死锂”堆积等问题，提高了锂沉积/溶解的稳定性和可逆性。

S. Zhang, W. Deng, X. Zhou, B. He, J. Liang, F. Zhao, Q. Guo, Z. Liu, “Controlled Li Plating in 3D hosts through Nucleation Overpotential Regulation towards High-Areal-Capacity Li Metal Anode”, Mater. Today Energy, available online 26 April 2021, 100770, DOI: 10.1016/j.mtener.2021.100770.

【作者简介】

刘兆平，研究员、博士生导师，主要研究方向为石墨烯和动力锂离子电池及其材料技术。已在Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等著名学术期刊上发表论文近220篇，获他人引用万余次；申请国家发明专利200余项，PCT专利8项；带领团队实现石墨烯粉体、石墨烯薄膜、新一代动力锂电池正负极材料产业化技术和转移转化。主持承担了国家自然科学基金、中科院重点部署项目、浙江省杰出青年基金项目等科技项目30余项。

周旭峰，研究员、硕士生导师，主要研究方向为石墨烯材料制备及其在电化学储能领域的应用研究。获中科院“卢嘉锡青年人才奖”，并入选浙江省万人计划青年领军拔尖人才。已在Adv. Energy Mater, Nano Energy, Energy Storege Materials等著名学术期刊上发表论文86篇；申请国家发明专利授权56项。