华中科技大学黄云辉教授&李真教授：挖个坑，

2021-09-22 来源：能源学人

【研究背景】

锂金属凭借其超高的理论比容量（~3860 mAh g-1）、最低的还原电位（-3.04 V vs标准氢电极）和极低的重量密度（0.534 g cm-3），成为高能量密度电池负极材料的最佳选择之一。然而，锂离子在传统金属锂箔上的不均匀沉积易导致枝晶的形成，而枝晶的不可控生长会大大降低电池的循环寿命，甚至引发严重的安全问题，严重阻碍了锂金属电池 (LMBs) 的商业化进程。针对上述问题，人们通过引入具有高比表面积的三维集流体有效的降低了局域电流密度，从而诱导了锂的均匀沉积，抑制了锂枝晶的生长。但大部分疏松多孔的三维主体材料会额外吸附大量的电解液，并占据较大的电极体积，大大降低了锂负极的重量和体积能量密度。通过直接使金属锂箔结构化被认为是另一种提高电极材料比表面积的有效方法。比如，近年来，通过在锂箔上机械压制沟槽和坑道有效的降低了电流密度和调剂锂的沉积行为。但在高电流密度或高面容量下，锂离子会同时沉积在锂表面和沟道里，在一定时间后仍有锂枝晶生成。

【工作介绍】

近日，华中科技大学黄云辉教授和李真教授等人利用简单的机械辊压法，在图案化锂阵列沟道中嵌入银纳米线（AgNWs）种子，制得高稳定的复合锂负极（D-Ag@Li）。一方面相互连接的沟道显著提高了金属锂的比表面积，有助于降低电流密度；另一方面，AgNWs的引入赋予了沟道底部更高的电化学活性，有助于诱导金属锂的沉积/剥离主要在沟道内进行，同时亲锂性银种子可诱导锂的均匀成核和生长。基于此，D-Ag@Li复合负极能够在2 mA cm-2/4 mAh cm-2条件下能够稳定循环360 h，且展现出极低的成核过电位（16 mV）。当与NMC811和LFP正极匹配后，采用D-Ag@Li复合负极的全电池具有优异的循环稳定性，分别在循环2000圈和4000圈仍具有94.2%和74.2的容量保持率。此外，超声透射成像技术显示LFP||D-Ag@Li软包全电池在多次循环后没有出现产气现象，证明了其优异的界面稳定性。该文章发表在Advanced Science上，王华博士和胡培博士为本文共同第一作者。

【内容表述】

采用简单的机械辊压法，将负载有AgNWs的不锈钢丝网压入金属锂箔，移除钢丝网，获得复合锂负极。结合SEM表征可知，相对于传统锂箔，复合负极具有相互交联的阵列沟道，其沟道的平均宽度和深度分别为37.1和33.1微米，且AgNWs均匀分布于沟道底部。

图1. （a）D-Ag@Li复合负极制备过程示意图。（b）Ag@SSM的SEM图像，（c）图（b）对应的EDX图像，（d）图（b）中红色选区的SEM图像。（e）纯Li箔，（f）D-Ag@Li和（g）图（e）中红色选区的SEM图像。

模拟和SEM结果表明，在沉积一定容量后，锂优先在沟道中沉积，随着沉积容量的增加，锂逐渐填满沟道，之后沿着表面继续生长。在剥离条件下，结果表明锂也是优先从沟道中脱出，最后仍然保留了阵列沟道图案。

图2. (a-d)上表面, (e-h) 横截面SEM图像和 (i-l) D-Ag@Li 的COMSOL 模拟结果：(a, e, i) 初始态, (b，f， i) 沉积0.5 mAh cm-2后 (c，g, k) 沉积2 mAh cm-2后和 (d，h，l) 脱锂态。

得益于D-Ag@Li复合负极独特的结构设计，其对称电池表现出了优异的循环稳定性和倍率性能。在1 mA cm-2/1 mAh cm-2和2 mA cm-2/4 mA cm-2条件下分别能稳定循环1350 h和360 h，且表现出3 mV和16 mV超低的成核过电势。

图3. D-Ag@Li， D-Li and 纯 Li 负极对称电池在（a）1 mA cm-2/1 mAh cm-2和（d）2 mA cm-2/4 mAh cm-2下的循环性能。（b-c）和（e-f）分别为对应（a）和（d）中某些循环圈数的电压曲线图。（g）D-Ag@Li，D-Li and 纯锂负极对称电池在不同电流密度和1 mAh cm-2下的倍率性能。

进一步，研究了D-Ag@Li复合负极在1 mA cm-2 / 1 mAh cm-2条件下的形貌演变过程。结果表明，循环10圈后，在沉积状态下，锂均匀沉积在D-Ag@Li复合负极沟道内，且表面形貌平滑、无枝晶；在脱出状态下，锂完全从沟道内脱出，并保留了相对完整的锂阵列沟道。对于D-Li和纯锂负极，在沉积和脱出状态下，都可明显地观察到严重的枝晶生长现象。

图4. （a）D-Ag@Li，D-Li and 纯锂负极不同程度的沉积/剥离示意图。(b，e) D-Ag@L，(c，f) D-Li and (d，g) 纯锂负极在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下循环10圈后的SEM图像，其中（b-d）处于沉积态和 (e-f) 处于剥离态。（b-g）中的插图为对应放大的SEM图像。

基于NMC811正极材料的全电池具有优异的倍率性能和长循环稳定性能。在0.4/1 C条件下，NMC811||D-Ag@Li全电池表现出2000圈的长循环寿命和高达94.2%的容量保持率。当增加充电倍率至1 C时，其仍能稳定循环1000圈。此外，在10 C充放电倍率下，NMC11||D-Ag@Li全电池仍展现出111.1 mAh g-1的放电比容量。

图5. 在0.4/1 C充放电条件下NMC811||D-Ag@Li, NMC811||D-Li and NMC811||Li 全电池的（a）循环性能和（b-d）对应的电压曲线。（e）NMC811||D-Ag@Li, NMC811||D-Li 和NMC811||Li全电池在（a）1/1 C下的循环性能和（b-d）0.5到10 C下的倍率性能。

最后，为了证明D-Ag@Li复合负极在实际应用中的潜力，组装了基于LFP的软包全电池。结果表明，LFP||D-Ag@Li软包全电池在0.5 C条件下可稳定循环180圈。此外，借助超声透射成像技术探索了循环过程中软包全电池内部产气现象。相较于LFP||D-Li和LFP||Li软包全电池，LFP||D-Ag@Li在循环5和50圈后没有出现产气，证明了其优异的界面稳定性以及针对LMBs策略的可行性和有效性。

图6.（a）LFP||D-Ag@Li, LFP||D-Li和 LFP||Li软包全电池在0.5 C下的循环性能。上述三种软包全电池在循环（a-c）5和（d-f）50圈后的超声透射成像图。

【结论】

该项工作设计了一种新型阵列沟道复锂合负极并成功抑制了锂枝晶的生长。通过引入具有优异亲锂特性的AgNWs，有效的引导锂在沟道内的可控沉积与剥离，同时实现了锂的均匀沉积。此外，大量的相互连通的沟道增加了电化学活性表面积，有利于降低局部电流密度。得益于独特的结构和材料特性，D-Ag@Li复合负极展现出了优异的电化学性能。该改善策略简单有效，成本低廉，环境友好且易批量制备，在LMBs领域中具有广泛的应用价值，而且对其他电其他金属负极(如钠和锌负极)中具有启发意义。

Hua Wang, Pei Hu, Xueting Liu, Yue Shen, Lixia Yuan, Zhen Li, Yunhui Huang, Sowing Silver Seeds within Patterned Ditches for Dendrite-free Lithium Metal Batteries, Adv. Sci. 2021, https://doi.org/10.1002/advs.202100684

作者简介：

李真，华中科技大学教授，博导，国家和湖北省青年人才项目入选者，于2014 年在华中科技大学获得博士学位，2015-2018 年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。主要研究领域为金属-硫电池，在 Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表论文 30 余篇，申请或授权发明专利 10余项。

黄云辉，华中科技大学教授，博士生导师，校学术委员会副主任；国家杰出青年科学基金获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选，国务院政府特殊津贴获得者。在北京大学获得学士、硕士和博士学位，先后在复旦大学、日本东京工业大学、美国得州大学奥斯汀分校工作或从事博士后研究。曾师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究，2004-2007年师从诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough教授从事锂离子电池和固体氧化物燃料电池研究，2008年回国工作。主要研究领域为新能源材料与器件，包括锂离子电池、下一代电池（锂硫电池、锂空气电池）、钠离子电池、固体氧化物燃料电池，在Science、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文400余篇，论文被引用3万次，H-因子84，入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家（2018、2019）和爱思唯尔中国高被引学者（2018、2019），授权或公开专利40余件。2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖、2020年获湖北省自然科学一等奖（均排1）