【研究背景】

随着能源危机和环境污染的日益加剧，发展高能量密度、绿色和安全的储能技术成为当务之急。由于锂金属超高的容量（3860 mAh/g），以其为负极的下一代锂金属电池，被普遍认为是最有前景的储能器件之一。然而，锂金属负极循环过程中的不可控的枝晶生长引起的循环寿命短，倍率性能差以及潜在的安全问题等极大地阻碍了其实际应用。近年来，通过在基底材料（如碳基材料）中引入异质成核籽晶或掺杂亲锂元素构建亲锂负极骨架，被认为是一种有效抑制锂枝晶生长的策略。目前，大量研究主要集中于合理的亲锂位点设计，而很少有人关注基底材料的几何效应（曲率、空间结构）对锂金属选择性沉积行为的影响，尤其缺少直接的原位实验观察和深入的机理分析。

【工作介绍】

有鉴于此，厦门大学材料学院王鸣生教授课题组巧妙地设计了“碗”状碳胶囊（由中空碳球塌陷而成），其具有不同正负曲率的外表面，同时拥有全封闭的内空腔和半封闭凹陷空间（图1），通过构建原位透射/扫描电镜实验直观地研究锂金属在该材料上的沉积/溶解行为。观察表明，锂金属会优先沉积在碳碗的负曲率（凹）面，而非正曲率面（凸）上；全封闭空间相对于半封闭空间更有利于沉积。基于密度泛函理论（DFT）的计算表明，该几何选择性沉积的驱动力来源于体系能量最小化，及锂金属倾向于碳基底形成最大面积的低能的锂/碳界面，而减少暴露高能的Li活性表面。该成果以“Lithium Storage in Bowl-like Carbon: The Effect of Surface Curvature and Space on Li Metal Deposition”发表于能源类重要期刊ACS Energy Letters，并被选为封面论文 （图1）。课题组博士生叶伟彬为本文第一作者，王鸣生教授为通讯作者。

DFT计算得锂表面能为0.034 eV/Å2，锂碳界面能为-0.045 eV/Å2（取决于其中N/O含量）。假设相同量的锂金属沉积到上述四个不同空间中，计算结果显示ΔG1-4分别为-0.601，-0.076，-0.108和0.008 eV/nm3。ΔG1-3均为负值，说明碗的内空腔、外凹面和碗间隙在能量上都是有利于发生锂金属沉积的。其中，锂沉积到空腔中能量最低的原因是：全封闭空间内可以形成最大面积的低能锂碳界面，而没有暴露出高能量的锂表面，因此体系总能量最低。而ΔG4为正值，则表示该情况不利于沉积发生。这是因为正曲率凸面会使锂暴露出更大面积（相对于Li/C界面）的高能活性表面，导致体系能量增加（与凹面正好相反）。因此从空间构型对锂金属沉积的优先性进行排序则为：全封闭空间>半封闭空间>开放空间。上述理论计算结果与原位电镜实验结果高度匹配。