【研究背景】

自中央经济工作会议和两会提出“碳达峰”和“碳中和”的概念以来，能源产业的深度变革已经成为当下的热门议题。发展高能量密度的储能设备和可再生能源技术是确保实现“碳达峰”“碳中和”的重要途径之一。具有超高能量密度（比传统的锂离子电池高2-6倍）的锂金属电池（LMBs），被认为是下一代高能量密度电池体系中最有潜力的研究方向之一。然而，锂金属负极表面沉积的不均匀锂枝晶和疏松多孔的固体电解质界面膜（SEI），会导致LMBs不可逆的容量损失和安全隐患，这严重限制了LMBs电池体系的发展和商业化应用。

通过改变电解液体系的组分和浓度，调控锂金属电极表面SEI膜形成，是提高锂金属电池循环性能和安全性的有效手段。近年来，高浓度电解液和复杂协同电解液，在构建电池体系中表现出优异的性能。然而，由于锂金属电池和电解液的界面化学反应过程过于复杂，目前电极电解液界面反应机理仍不明确，从原子层面探究微观反应机理，为实验开发新型电解液体系提供了可靠的理论思路。例如，采用量子化学和分子动力学等计算模拟手段可以从原子和分子角度阐明复杂的电池界面反应过程和SEI膜的形成机制。

【成果简介】

苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）刘越博士（第一作者）、程涛（通讯作者）教授，在ACS Energy Letter上，发表了题为“Predicted Operando Polymerization at Lithium Anode via Boron Insertion”的研究工作。该工作采用QM/MM混合分子动力学方法，探究了LiDFOB+LiTFSI/DME双盐电解液体系在锂金属表面反应机理，和SEI膜形成过程中的聚合过程，阐明了多组分锂盐的协同作用机制，并结合RDF和XPS等模拟手段进一步分析了1 ns分子动力学模拟后的SEI膜的主要产物。

【研究亮点】

1）通过QM/MM混合分子动力学模拟，实现长时间(纳秒级）SEI膜形成过程的直接模拟

2）通过分子动力学模拟技术，提出了硼原子插入DME分子的碳氧键，从而引发原位聚合的反应机理

3）阐明了双盐电解液体系的协同反应机制，通过多组分协同反应过程，形成无机-有机共存的SEI膜

【图文详情】

作者采用QM/MM混合分子动力学模拟（Hybrid ab initio and reactive force field reactive dynamics, HAIR）探究单、双盐体系LiDFOB和LiTFSI在锂金属表面的反应机理。发现在双盐体系中，LiDFOB的分解明显变慢，这是由于锂盐LiTFSI首先发生分解，保护锂盐LiDFOB。同时，由LiDFOB分解产生的硼原子（图1），会进一步进攻DME中的C-O键，这种插入反应“切断”了DME的端基，从而“活化”了DME溶剂分子（图2），诱导聚合反应发生。 

图1. DFOB–分解和硼原子插入反应的HAIR分子动力学模拟轨迹。

图2中为“End-group cutting mechanism”示意图和聚合过程示意图，通过硼原子插入反应，DME分子发生分解，同时产生的分子碎片会进一步和硼原子以及锂盐分子碎片进一步聚合。 

图2. “End-group cutting mechanism”示意图和聚合过程示意图。

通过比较单盐体系3M LiTFSI/DME,4M LiDFOB/DME和双盐体系4M LiTFSI + LiDFOB/DME体系的分子动力学模拟结果，作者发现单盐体系中DME并没有发生分解反应，且没有观察到聚合反应的过程。这是由于LiTFSI和LiDFOB锂盐在双盐体系中起到了协同作用（图3）。一方面，LiTFSI的快速分解可以保护LiDFOB，同时消耗一定量的自由Li0，避免产生的自由硼原子被Li0配位，失去活性；另一方面，LiDFOB分解产生的硼原子可以引发DME的分解和聚合物生长过程。因此，单盐的LiTFSI/DME体系不存在硼原子，不能引发聚合过程，而LiDFOB/DME体系中尽管会产生硼原子，但是由于硼原子会快速被Li0配位形成Li3B和LiBO，导致没有自由的硼原子引发DME分解，从而不能发生聚合过程。 

图3. 双盐体系中协同作用机制。

以上的提出的机理不仅通过径向分布函数和产物分布分析进一步验证，同时结合XPS模拟手段，与实验XPS结果进行比较。图4列出采用分子动力学模拟结果得到的XPS数据与实验数据的对比，包括单盐和双盐体系的结果，其中C-F到Li-F的化学位移为3.8 eV，与实验结果3.9 eV十分吻合。 

图4. XPS的模拟结果与实验结果比较。

Yue Liu, Peiping Yu, Qintao Sun, Yu Wu, Miao Xie, Hao Yang, Tao Cheng*, and William A. Goddard III, Predicted Operando Polymerization at Lithium Anode via Boron Insertion. ACS Energy Lett. 2021, 6, 2320−2327. 

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00907

作者简介：

程涛教授简介：2007年至2012年于上海交通大学获得学士、硕士和博士学位。2012年至2015年在美国加州理工学院从事博士后研究。2015年至2018年在美国光合成联合研究中心（加州理工分部）任研究科学家。2018年11月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。近五年来，主要从事理论化学与能源催化交叉领域的理论研究。开发理论模拟计算方法并将其应用于能源相关的重要电化学反应其中包括反应机理研究、材料性质预测和先进功能材料的设计。在电池相关的模拟工作中，建立了具有特色的多尺度模拟方法，并将这些方法应用于高能量密度电池固体电解质界面的研究。为进一步提高电池的性能和安全性提供了理论基础。

迄今为止共发表SCI论文90余篇。部分文章发表在Science, Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.等。原创成果曾被选为J. Am. Chem. Soc.内封面插图文章，被J. Am. Chem. Soc. spotlight和AIP等媒体予以亮点报道和专题评述。受邀担任30余个国际主流学术期刊审稿人。程涛教授课题组主页：https://cheng-group.xyz/