分子工程策略实现锂电负极表面人工SEI的构建

2021-09-22 来源：能源学人

锂离子电池已经广泛应用于作为便携式电子产品的电源，尽管锂离子电池提供了高能量密度并且技术已经成熟，但在满足既定的用户习惯和不断增长的需求方面仍然存在许多技术挑战。其中最关键的问题之一是阳极对电解质电化学不稳定性。当电极电位较低时，常见的液体电解质会被分解。理想情况下，这会导致形成稳定的固体电解质中间相(SEI)，从而防止进一步的电解质分解并稳定电池的循环性能。此外，SEI对电池的充电/放电动力学具有决定性影响，因为这是锂离子克服电解质和电极之间的界面的地方。因此，SEI是决定锂离子电池性能的重要影响因素。初始循环过程中在阳极/电解质处形成的“天然SEI”界面是由盐、氧化物、聚合物组成的薄层。根据SEI的概念模型，自然SEI只有离子电导率，同时作为电子转移的屏障。其中SEI的厚度和一致性起着至关重要的作用，SEI的组成影响离子和电子电导率，从而影响电池性能和副反应的发生。

近年来，人工SEI的研究受到了人们的广泛关注。人造SEI顾名思义是一种人工制造的薄层，它取代了其天然对应物，充当活性材料和电解质之间的界面。然而，人工SEI特性决定了其制备过程中的具体操作非常重要，已报道许多方法实现阳极材料上形成人工SEI。但是由于独特的材料特性和锂化/脱锂特性，这些方法对不同负极类型的有效性以及由此产生的SEI的性能和失效机制有很大差异。在这篇综述中，作者总结了了制造人工SEI的方法并采用系统的方法来揭示不同类型负极材料的人工SEI工程中最有前途的路线。

【结果与讨论】

图1.不同阳极类型人工SEI与天然SEI相比的主要优势

如图1所示，作者对比了天然SEI和人工SEI的主要优势。与在初始循环过程中电解质分解形成的自然SEI不同，人工SEI允许有针对性地根据锂离子电池中阳极的特性和特定问题来形成SEI。在负极材料上制备的人工SEI应具有以下三个主要特性：i) 机械稳定性，ii) 快速锂传输，iii) 化学稳定性。

图2. 不同类型负极材料对固体电解质界面的最重要的要求

图2中作者列出了不同类型的负极材料对SEI的要求，即插层型负极材料，合金化和转化型负极材料以及锂金属负极。对于插层型负极材料，SEI必须提供一个保护层，以防止电解质的连续分解。对于合金化和转化型负极材料，存在两种主要的SEI制备策略：i)利用刚性SEI来抑制体积变化和 ii)利用柔性SEI来软化机械应变。其中富含LiF的刚性SEI被证明是最佳的，其提高了裂纹形成和传播的能量屏障。对于锂金属负极，添加剂似乎是稳定锂金属负极上SEI的有希望的方法。

随后，作者从方法学的角度就人工SEI制备过程中涉及的一些方面展开了描述。人工SEI制备的各种方法之间的方法论差距巨大。这其中涉及许多战略和技术差异，如设计原则是采用自下而上还是自上而下的原则，反应介质是固/液/气三相中的哪一相，驱动力是靠分子间相互作用还是外场的力，工艺类型是采用串联型还是并联型等问题。

作者就目前文献报道过的人工制备SEI的具体方法进行了回顾总结和比较，并列出了不同方法的优势，劣势和效果。从大的方面来看，合成人工SEI的方法分为自上而下和自下而上两种方法。其中自上而下的方法又包括磁控溅射方法，滴涂、刮涂和浸涂方法，烧结方法，按压方法仪器其他正在开发的方法。自下而上的方法包括化学、电化学和聚合物接枝方法，电沉积方法，化学和物理气相沉积、原子和分子层沉积、机械混合方法等。作者根据成本、时间消耗、环境问题、稳健性、可扩展性、材料和设计自由度、大气敏感性及其电化学成功评估了现有文献所报道过的方法。一般来说，自上而下的方法具有出色的放大能力和与大多数负极材料的兼容性，而自下而上的方法能够实现原子/分子级分辨率，并精确控制层间组成。

最后，作者对未来的研究方向给出了指导。作者认为人工SEI的设计是解决目前困扰下一代电池问题的一条有前途的解决途径。引入人工SEI能够极大地促进从石墨到下一代负极（如硅和锂金属）的过渡。另外，除了使用液体电解质的电池，一些例子证明了人工SEI也适用于全固态电池。这也是未来研究的一个重要方向。此外，作者认为还应努力进一步开发合适的方法以构建满足高能量或高功率电池特定要求的人工SEI。为了达到高功率密度，未来需要更好地了解高电流密度如何影响电池性能的衰减以及如何设计人工SEI以防止这种衰减。

Roman G. Fedorov, Sebastian Maletti, Christian Heubner, Alexander Michaelis, Yair Ein-Eli, Molecular Engineering Approaches to Fabricate Artificial Solid-Electrolyte Interphases on Anodes for Li-Ion Batteries: A Critical Review, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202101173

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202101173

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