SEI形成的好不好，终于有了判断标准！

2021-09-22 来源：能源学人

固体电解质界面相(SEI)适应变形的能力对电极的完整性至关重要。然而，SEI的纳米级厚度和环境敏感性使得表征多个力学参数和识别合适的预测器具有挑战性。由于负极在循环过程中的重复体积膨胀，SEI的机械性损失会持续对电解液进行消耗，因此其容量迅速衰减，这是开发经历大体积膨胀的金属和合金阳极的最大挑战之一。这一挑战基本上涉及到所有现有和未来的电池化学，随着Na和K电池的发展，这一挑战也变得更加严峻，其主要原因是由于缺乏合适的指标来确定SEI的抗变形能力。因此，研制稳定的SEI是锂离子电池成功商业化的关键之一。

【成果简介】

近日，香港理工大学张标教授团队开发了一种可行的基于原子力显微镜(AFM)的纳米压痕测试方法，该方法可以避免负极衬底的干扰，并可以精确探测SEI的杨氏模量和弹性应变极限。本文提出了用最大弹性变形能(U)来预测SEI的稳定性，并在Li/K金属负极中得到了成功的验证。结果表明，U的另一个优势是通过建立高U的SEIs，提供一种快速和有效的方法来筛选合适的电解质来稳定锡和锑微粒负极。总的来说，这个新的指标U，为合理设计先进负极的稳定SEI提供了未来的发展方向。相关研究成果以“Unraveling the mechanical origin of stable solid electrolyte interphase”为题发表在Joule上。

【核心内容】

阐明稳态SEI在充放电过程中的应力状态是揭开其力学成因的第一步。为了演示本文的概念，作者专注于高容量的金属和合金负极，如Sn或Sb，它们在循环过程中会发生严重的体积膨胀(近300%)。值得注意的是，即使在同一负极上，SEI在循环过程中的应力状态和变形行为也是复杂多变的。例如，SEI的粗糙度和厚度的差异可以导致整个SEI发生不同种类和程度的应力和变形。当总结不同类型的负极时，这种情况将变得更加复杂。

为了揭示SEI机械稳定性的统一原理，作者通过寻找大多数SEI所经历的应力状态，并比较在相同应力条件下不同电解质体系中形成的SEI的机械稳定性。在金属负极中（如Li和K），离子扩散通过SEI并沉积在集流体上(图1A和1B)。均匀而平滑的SEI沉积是人们梦寐以求的目标，但在大多数情况下很难实现。由于电池内部压力下封装、非均匀沉积原子簇或电极上颗粒的电化学膨胀，SEI处于局部挤压的应力状态。

图1. SEI的应力状态与“最大弹性变形能”(U)。(A-D)金属和合金负极(A和C)充放电状态和(B和D)放电状态示意图。(E)赫兹接触模型的典型力-位移曲线，阴影区域的面积对应于U。

基于AFM的纳米压痕技术测试

为了分别表征SEI的杨氏模量和弹性应变极限，本文采用原子力显微镜(AFM)建立了两步纳米压痕实验。在SEI表面的同一位置上进行两个连续的压痕。结果绘制成力(F)与位移(d)的两段曲线，用以显示压头的接近和缩回过程。第一个压痕是在一个小的力(<30 nN)下进行的，因此SEI的变形仅限于弹性区域，这可以从重合方法和收缩曲线中得到证明(图2)。在压痕试验中，表面粗糙度、表面污染物、小颗粒团聚或滑动的干扰通常表现为不可逆过程，在力学曲线上表现为加载段的不规则干扰。通过采用加卸载部分完全重合的筛选曲线，只保证弹性变形，可大大消除这些因素的干扰。然后，考虑底层负极的影响，通过将卸载曲线最佳拟合赫兹接触模型来评估SEI的杨氏模量。在随后的缩进中，更大的负载(~900 nN)用来使SEI故意失效，从而获得其弹性应变极限的数据。图2B为典型的力-位移曲线。逼近曲线的b点位于SEI中软有机相塑性屈服的第一个不连续点，用于确定SEI的弹性应变极限。从b点到c点，探针下方的SEI经历了塑性变形、裂纹扩展和/或致密化。点a与点c之间的距离可以近似为SEI的厚度t。对于每个电极样品，大约有100个测试位置被压入用以计算杨氏模量和弹性应变极限。

在压痕过程中，SEI底下的负极材料通常比SEI本身更硬、更厚。作者进行有限元模拟(ANSYS)，以探索从纳米压痕测试中提取杨氏模量的衬底效应。参考图2C的图例，变形区域从SEI延伸到基体，清楚地表明了基体的不可忽略的影响。总结有限元模拟结果，并说明了在力学分析中忽略衬底效应显著地高估了E。这种过高估计随着压痕深度的增加和E和Es之间的差异(即基底的杨氏模量)的扩大而加剧。这些结果进一步强调，要用压痕法准确测定SEI的杨氏模量，必须考虑衬底的影响。

图2. 基于AFM的纳米压痕测试和基板(负极)干扰的校正。基于AFM纳米压痕试验的(A)第一和(B)第二步得到的典型力-位移曲线。插图说明了压痕过程中的不同阶段，对应于力-位移曲线的不同位置。(C)由有限元方法模拟得到的SEI-负极系统在压痕过程中的变形分布。将SEI和负极的杨氏模量分别设置为500 MPa和3.53 GPa，压痕深度为3 nm。(D)在有或没有基体(负极)干扰修正的五种不同电解质体系中，钾金属负极上形成的SEI的杨氏模量。

U作为SEI稳定性的适当指标

在确定了SEI层的杨氏模量和弹性应变极限后，作者接下来寻找SEI层的力学性能和稳定性之间可能的相关性。通过比较五种电解质中K金属负极的库仑效率(CE)与循环数的关系。对于这5个样品，由于SEI的形成，在第一个循环中CE值低于96%。随后，结实的SEI阻止电解质的持续消耗，导致循环的CEs增加，而不好的SEI则无法阻止。对于1 M KFSI/EGDE、1 M KFSI/DME、1 M KFSI/THF、1 M KFSI/EC-DEC和1 M KPF 6 /DME体系，在第10个循环中CE最终分别达到99.15%、98.88%、98.57%、94.24%和68.89%。这与之前的报道一致，他们报道了醚-二甲醚比碳酸酯基电解质在改善K金属电池电化学性能方面的好处。此外，还可以发现到具有不同线型醚结构的EGDE和具有环状醚结构的THF具有很好的性能。另外，在前3个体系中形成的SEI在100多个周期中没有明显的CEs变化，而在后2个体系中形成的SEI在前50个周期中迅速下降。因此，本文选择前50个循环的平均库仑效率(ACE)来代表SEI的稳定性。

为了探究这两个力学参数与ACE之间可能的相关性，作者构建了εγ-E图(图3)，其中每个电解质都与各自的ACE处于同一位置。在五种电解质中，具有最高E (642.04 MPa)的1M KFSI/EC-DEC电解质中的SEI的性能不如具有较低E的同类产品。总之，ACE与εγ或E的个别值之间没有显著的相关性。相反，可以观察到稳定系统位于εγ-E图的右上方区域。这表明，由于U体现了εγ和E的协同效应，它可以成为表征SEI稳定性的令人信服的指标。作者进一步利用这个方向绘制了ACE与U的关系图，并观察到这两个参数之间有明显的相关性。两种循环不良系统中SEIs的U值仅为1 M KFSI/EGDE的70%左右。这是因为低U的SEI不能吸收镀钾过程中产生的所有能量，所以额外的能量通过SEI的断裂消耗，导致低CE。提高U值显著增加了SEI能够维持的最大能量，使得所有能量都被SEI的弹性变形吸收而不失效，从而大幅改善CE，如1 M KFSI/EGDE体系所示。这些结果证实了U是表明SEI稳定性的有效指标。与代表SEI抵抗或缓冲弹性变形能力的两个单独参数E和εγ相比，依赖于这两个参数联合作用的指标U可以作为SEI稳定性的新度量。

图3. U作为SEI稳定性的适当指标。(A)弹性应变极限与SEIs杨氏模量的关系图。(B) SEIs的ACE和U之间的关系。(C)锂金属负极在不同电解质中的循环性能。

U有利于电解液的筛选，稳定Sn和Sb微粒负极

为了证明本文的发现对改进负极的真正好处，如合金负极，如Si、Sn和Sb。这些负极虽然在碱金属离子电池中具有优越的容量，但由于体积膨胀大，其实际应用仍受到电极粉碎、SEI失效和循环改造等问题的困扰。为了缓解内应力，科学家已经对电极的纳米结构设计进行了大量的研究工作，并取得了巨大的进展。然而，目前还没有令人满意的方法来使用微粒合金作为电池的负极。因此，通过电解液化学调节为传统的K-Sb和Li-Sn微粒子负极创建高U的SEIs是很有吸引力的。1 M LiFSI/DME-HFE电解质中形成的SEI的U值(71.76 pJ)是1 M LiFSI/EC-DMC电解质中形成的SEI的U值(35.72 pJ)的两倍，说明其循环性能存在巨大差异。

Sb负极在K离子电池中提供660 mAh g-1理论容量，但在经典的碳酸盐电解液中，即1M KFSI/ EC-丙基碳酸盐(PC)中，其容量会快速衰减(图4)。部分原因在于机械强度较弱的SEI不能缓冲钾的驱动变形，因此需要探索制造高U的 SEI的可能电解液配方。本文发现三圈循环后1 M KFSI/THF电解质的电极的SEI的U值超过典型的碳酸盐电解质的两倍两种电解质的CE在循环1到循环2的过程中增加，表明SEI在阻止副反应方面的重要性。高U的SEI允许Sb负极在1 M KFSI/THF中稳定循环100次（在0.5 A g-1），可持续容量为460 mAh g-1 (0.54 mAh cm-2)。相比之下，在1M KFSI/EC-PC电解质中形成的低U的SEI不能稳定Sb负极，并且在循环20次后电池容量显著下降。因此，这些结果进一步验证了高U的SEIs适应变形的能力，使微尺寸合金负极的稳定性无需求助于电极的纳米结构设计。

图4. U有利于电解液的筛选，稳定Sn和Sb微粒负极。(A) K-Sb和(C) Li-Sn负极的循环稳定性和(B) Sb和(D) Sn电极在不同电解质中形成的SEIs的U值。

【结论展望】

综上所述，本文提出使用最大弹性变形能(U)作为一个有效的指示指标来表示SEI在循环过程中的力学稳定性。U体现了E和εγ的综合效应，通过两步AFM基纳米压痕测试对其进行了全面表征。考虑到SEI的纳米级厚度，采用涂层-基体模型来消除底层负极对力学性能评估的干扰。高U允许SEI通过弹性变形吸收负极膨胀传递的所有能量，不留下过多可能导致SEI的机械性损伤的能量，从而大大提高稳定性。并且最后在K和Li两种金属负极上验证了使用U预测SEI循环稳定性的可靠性。

Yao Gao, Xiaoqiong Du, Zhen Hou, Xi Shen, Yiu-Wing Mai, Jean-Marie Tarascon, Biao Zhang*, Unraveling the mechanical origin of stable solid electrolyte interphase, Joule, 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.05.015

晋龙木子科研笔记

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