到底是什么因素在影响锂电快充？从材料角度综

2021-09-22 来源：能源学人

在更短的时间内以更低的成本和更高的安全性获得更多的能量，这是电池研究的主流方向且一直在努力突破。自1991年锂离子电池（LIBs）实现商业化以来，该领域取得了重大进展。然而，电动汽车应用的一个挑战主要在于其所用电池的充电速度不够，即与传统内燃机动力汽车相比，LIBs需要很长的时间才能将电池充满。因此，美国先进电池联盟（USABC）的目标是在15分钟内将电池充电至80%的荷电状态（SOC）。近日，来自德国吉森大学的Jürgen Janek和以色列理工学院的Yair Ein-Eli合作，从物理化学和材料的角度分析了当今LIBs快速充电的进展情况及存在问题。

文章指出，活性材料中锂离子的快速扩散被认为是实现快速充电所需的主要因素之一。改性的负极材料应具有较低的能垒，以实现锂的迁移或扩散。因此，锂的电镀——石墨负极上观察到的主要障碍——也可以减少。一旦扩散速度不够，那么颗粒尺寸将成为实现快速充电的重要因素。对于具有强扩散各向异性的活性材料（如层状化合物），颗粒形貌是另一个重要因素。颗粒形貌控制可能会实现材料层面上更快的充电速率。这就导致在电极水平上需要具有低弯曲系数和优化孔隙率（平衡电子和离子电导率）的特定微观结构。

从材料的角度来看，石墨负极上锂的电镀和正极活性材料（CAM）中锂的扩散是主要的速控步骤。本质上，锂在液态电解质和活性材料中的缓慢扩散会导致真正的速控步骤。活性材料颗粒的形貌、形状和取向都可以改善锂在固相中扩散的限制影响。在电极层面上，活性颗粒尺寸分布、弯曲度和孔隙率是相关的，因为电极尺度上基于扩散的锂传输受到负极中这些参数的强烈影响，并在较小程度上受正极中的参数影响。对于后者，锂离子迁移率在很大程度上取决于荷电状态（SOC），因为晶体结构和扩散跳跃的顺序通常随锂的含量而变化。但是，如果弯曲度过高，材料水平上的高离子电导率不一定转化为可快速充电的电极。

文章总结了以动力学为重点的LIBs的物理化学基础。通过电化学电位分布讨论了不同过电位的起源。此外，特别强调了非相变电极和相变电极（以及作为其特例的转换型电极）之间的差异，得出结论认为对后一种类型的扩散现象进行评估，具有一定挑战性，并且转换电极不太适合快充应用。

除了这些与电极相关的过电位之外，在负极和正极上也必须考虑界面处的电荷转移和导致相形成的界面退化。对于液态电解质（LEs），浓差极化是形成电解质过电位的决定性因素，表明极限电流可能是主要问题，特别是对于厚电极。固态电解质（SEs）提供了更高的电荷载流子浓度和接近1的锂离子转移数，因此不会发生浓差极化。因此，该速率不受由于电极中锂离子的消耗而导致的电流限制影响，而是受SEs的一般有限（有效）的离子电导率的影响。

对于负极，低扩散势垒材料具有非常好的快速充电性能。较小颗粒的好处也很突出，但也凸显了由于表面积较大而导致降解增加的缺陷。进一步分析了不同的负极材料并讨论了它们的优缺点。对于正极，使用最先进的NCM材料的实验数据建立了正极过电位的SOC依赖关系。此外，通过与其他CAM相比，突出了倍率性能对锂扩散率的依赖性，即随着锂扩散系数的增加，更快的充电成为可能。研究发现，虽然正极复合材料的特性确实对电极的快充能力有一定影响，但对于应用-相关的正极复合材料，影响较小。相反，根据不同CAM不同的Li+化学扩散系数和晶体结构，CAM本身的特性被认为会极大地影响正极过电位。此外，还必须考虑取决于SOC的相变，因为诸如NCM等最先进的层状氧化物会随着锂化程度的变化而发生相变。

实验研究表明，液态电解质内的传输在确定给定电池的快速充电能力方面并没有起太大的作用。它的离子电导率虽然足够高，但不会像电极一样减缓锂的传输速度。特别是在负极侧，液态电解质中的传输成为速控步骤。对于一般的电极特性，靶向快速充电应用的电流密度接近其极限电流密度。这会导致高的过电位，从而发生负极镀锂。此外，电解质与活性材料的相容性也十分重要，因为负极和正极侧都会发生降解，分别导致SEI和CEI的形成。因此，SEI特性可以通过电解质组成进行调整，从而优化降低电荷转移电阻。然而，对于固态电解质，其机械性能十分重要。因为可塑性的缺少可能会导致接触损失和电荷转移电阻显着增加。在任何情况下，电极微结构——连同活性颗粒的形貌和微结构——都是至关重要的，并需要进行调整以实现大的电流密度和快速充电。因此，当使用固态电解质代替液态电解质时，正极复合材料的微观结构也变得越来越重要。

如实验研究所示，可以应用高温来克服这一缺点。事实上，在寒冷气候下通过内部或外部方式预热EV电池以加快充电速度是常见做法。然而，为了获得更好的动力学来提高温度总是伴随着加速降解，从而缩短寿命。必须应用热管理系统以实现最佳散热，以减少退化并延长电池寿命。此外，还应考虑改进充电协议，因为脉冲充电和逐步降低充电电流显示出优于传统CC-CV方法的优点，不仅可以提高性能，还可以减少退化。

通过在材料层面强调不同电池组件的速率限制方面并提出快速充电应用所需的最佳性能，希望激发对这一关键领域的进一步研究，从而可能使得电动汽车在未来更好地适应市场需求。

Manuel Weiss, Raffael Ruess, Johannes Kasnatscheew, Yehonatan Levartovsky, Natasha Ronith Levy, Philip Minnmann, Lukas Stolz, Thomas Waldmann, Margret Wohlfahrt-Mehrens, Doron Aurbach, Martin Winter, Yair Ein-Eli, Jürgen Janek. Fast Charging of Lithium-Ion Batteries: A Review of Materials Aspects. Adv. Energy Mater. 2021, 2101126. DOI:10.1002/aenm.202101126

原文链接（开放获取文章，可直接下载）：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101126