第一作者:Gustavo M. Hobold
通讯作者:Y. Shirley Meng, Yang Shao-Horn, Betar M. Gallant
通讯单位:美国加州大学圣地亚哥分校、美国麻省理工学院
尽管锂离子电池的成本正在逐步降低,不足的电池能量密度和汽车行驶里程仍然是实现汽车大规模电气化的一个障碍。使用锂金属负极有助于实现能源部设定的能量密度达到500 Wh kg−1(750 Wh l−1)的目标,然而,电池寿命对锂金属电极的可逆性要求很高,为达到1000个周期内,电池容量保持率仍高达80-90%的基本性能,其库仑效率(CE)需要达到99.95%甚至99.99%,这一性能目标至今尚未达到。
鉴于此,美国麻省理工学院Betar M. Gallant、Yang Shao-Horn教授及加州大学圣地亚哥分校Y. Shirley Meng教授联合考察了锂负极电解质的发展历史,并讨论了能够实现99.9%以上库仑效率的新兴理性策略。文中分析了电解液、固体电解质界面组成、沉积-溶解动力学等和锂形态之间的重要相互作用,此外,还探讨了未来几年中,能够刷新库仑效率记录值的前瞻性策略。相关综述以“Moving beyond 99.9% Coulombic efficiency for lithium anodes in liquid electrolytes”为题发表在国际顶级期刊“Nature Energy”上。
作者首先汇总了数十年来锂金属库伦效率得到突破性进展的报道,如图1所示,锂金属电解液的发展历经了数个阶段,其中,在发展最为迅速的阶段中,以下两个原则指引着电解质的设计:第一,抑制对锂有害的溶剂还原(例如,使用醚而不是碳酸酯溶剂);第二,选择性地使用溶剂或盐,促进特定的反应去形成有利于锂负极可逆性的SEI层(如富含LiF或聚合物)。这两个原则旨在对锂负极界面上复杂的分子组成(Li+、盐阴离子、溶剂和添加剂)进行越来越精细的控制,并已取得了一些突破,如在有限的循环圈数内,实现了99.9%的库伦效率。
具体地,在1990年代之前,主要的研究对象为LiAsF6,这是由于其具有更好的安全性及钝化Al集流体的能力,结合EC/PC/DOL等溶剂,其CE提升至98%,此后,由于锂离子电池的迅速发展,对锂金属负极的研究逐渐停滞。直至2010年,人们对锂金属的兴趣重燃,逐渐研发了更为复杂的电解液体系,包括LiTFSI及LiFSI等新型锂盐、醚类溶剂、氟代碳酸酯溶剂FEC、高浓盐电解液及局部高浓盐电解液等新体系,将CE提升至更高水平。
此外,对添加剂的研究同样逐渐增多,如图2a所示,在众多报道中,LiNO3是反复出现的一种高效添加剂,与多种电解液体系相兼容。氟化电解液体系也被纳入讨论,从图2b可以看出,锂金属负极CE与氟化物种的浓度并不是成线性关系的,增加“有益”的氟化浓度似乎是实现高CE的可靠策略,但氟化物的化学和分解动力学需要更为深入的了解。总的来说,图1和图2中的数据表明,已经有多个成功实现高CE(>99%)的途径,说明实现可逆锂阳极策略是多样的,而并非只有一条道路。
图1、用于提升锂金属可逆性的电解液发展史。
图2、选定电解液体系的库伦效率。
二、锂负极形貌与其库伦效率的关系
为了破译CE的宏观意义,首先必须在微观层面上理解Li在沉积-剥离循环过程中是如何损失的,即Li失去电化学活性的机制。目前观点认为,Li失活主要有两种模式:一是形成SEI组分的直接损失(形成Li+化学物);二是形成缺失电子接触的封装金属Li。这些过程长期以来一直被定性地讨论,但却没有被定量地了解。
最近,Meng团队提出了一种使用气相色谱滴定法,可以通过定量测定锂金属水解产生的氢气量,去测定金属锂的含量,如图3a,该研究表明,Li的失活途径与电解液组成的关系密切:在CE<95%的体系中,封装金属锂是导致li失活的主要原因,而当ce处于较高值时,sei中的li< span="">+则是失活的主要因素。
在低CE区域,高的电子绝缘Li含量对应着更高的Li沉积孔隙率(图3b)。使用冷冻电镜对Li沉积形貌进行了三维图像模拟,如在碳酸酯体系中,沉积Li金属中多为苔藓状的多孔形貌,其孔隙率高达17%(图3c),这样的高比表面形貌使得电极活性极具增大,与电解液反应剧烈,形成过多的绝缘SEI使得其局部失去电接触,从而CE明显降低;而在高CE区域,Li沉积孔隙率明显降低(2%及0.9%),如图3d,e所示,此时SEI中的Li+是CE的主要影响因素。
总的来说,这些结果与通常在低CE电解质中发现粗糙、多孔性更强的锂沉积形貌以及在高CE电解质中发现光滑、多孔性更弱的锂沉积形貌的研究结果高度一致。由于在高CE电解液中,SEI的影响占主导地位,SEI中的电子/Li+转移动力学和电解液中的Li+输运能力将成为决定CE的关键因素。
图3、非电化学活性锂的形态和组成的定量分析。
三、建立管控库伦效率的变量关系
这一小节讨论并提出了与CE、Li形态、电解质组成相关的变量关系,这一关系的提出基于经典金属电镀理论并考虑了非质子电解液中SEI膜的影响。
首先,作者把库伦效率与FcD联系在一起,F为法拉第常数、c为阳离子浓度、D为表观浓度控制锂离子扩散系数D(图4a),结果显示两者并没有明显的相关关系,这是由于:1)因为受到界面层的影响,锂沉积/溶解过程的交换电流密度与D相关性不大;2)Li+在SEI中的扩散系数与在电解液本体中的扩散系数不一样。
但Li+在SEI处的扩散系数是难以测试的,这是由于Li沉积/溶解过程中,电极的真实面积是不断变化的,作者随后讨论了粗略测试Li+扩散系数的方法。如图4b所示,循环伏安法测试结果与电解液种类及测试条件关系较大,需要注意的是,在高扫描速率下测量的交换电流密度可能与CE没有直接关系,因为CE通常是在Li长时间暴露于电解质和低电流密度下测量的。
随后,作者通过比对两项研究中的测量值,将CE与交换电流密度联系起来(图4c),其中j0SEI代表具有SEI层的锂金属负极的交换电流密度。在给定的j值条件下(电流密度),降低j0SEI,有助于获得更高的CE,这一论点与在含LiNO3的醚基电解质中观察到的结果一致,即通过形成钝化的SEI来降低j0,可以增加CE。为了破译先前的计算结果,即较慢的反应速率或较快的扩散可以促进更光滑、更致密的锂沉积,并反映动力学和扩散之间的相互作用,将CE关联为j0SEI/FcD的函数,如图4d所示,当j0SEI/FcD<1时,可以得到更高的ce值。
图4、Li+输运与氧化还原动力学的相互作用
四、控制SEI以实现高库伦效率
实现超过99.9%的CE需要深入理解和掌握电解质在Li表面还原形成SEI的过程,最新的电解质体系研究,为可能的SEI组成、性质和形成机制提供了新的见解。
其中,在大多数高CE电解质的SEI中都发现了LiF的存在,因此,该组分受到了极大的关注,LiF在SEI中对CE的有益作用归因于其电子阻挡性质、高化学稳定性和维持SEI中均匀Li+通量的能力。在电解液溶剂和盐中增加氟化物种可以提升CE,但有效性与F供体分子的种类有关。因此,需要优化电解液组分,以产生致密但薄的LiF界面,并与聚合物组分相结合,有助于实现更高的CE。
透射电子冷冻显微镜(cryo-TEM)是一种最近被采用的工具,因为它能够解析晶体原子晶格,同时保留其原本的化学成分和空间特征,在确认和完善SEI模型方面非常重要,这些模型长期以来一直被假设得到,但直到最近才获得有限的直接证据。鉴于到目前为止,只使用冷冻电镜研究了较少的电解质衍生SEI,且随着SEI模型的继续细化,冷冻透射电镜仍然是未来几年的重点研究工具。
由溶剂还原或与Li反应形成的有机SEI相的组成和性质比无机成分更具有挑战性,即使是最现代的技术如冷冻透射电镜也难以识别。因此,能够直接测量SEI的化学成分和传输特性的新兴工具是很有意义的,如原位气体检测、原位固态核磁及原位红外测试等。
要达到超过99.9%的CE,不仅仅需要电解质和SEI设计,也需要电池设计策略。应用内部或电池堆栈压力,降低电极孔隙率,也可大幅提高CE。
最后,需要注意的是,当研究人员越来越多地设计和测试锂金属负极和插层正极组成的全电池体系时,必须谨慎地解释CE的概念,因为在这些情况下,CE还与正极的损耗相关。本文中使用的CE指标仅是比较不同电解液配方中锂电极循环性能的基本指标,而全锂电池的CE则能够提供更准确的关于电池容量衰减、循环寿命的信息。
1、虽然>99.9%的CE还没有在>1000循环的锂金属电池的整个生命周期中实现,但已在单个循环中实现,这表明在液体电解质中这一指标是物理可达到的。在近期内,对现有策略的合理组合,如优化叠压应用,降低电极孔隙率,可以进一步提高电解质CE。
2、新兴的化学可能会建立在有效的氟化化学之上,如LiTFSI、LiFSI和FEC等物质已经被证明是优秀的提升锂金属CE的有效成分,但其固有的缺陷仍有待解决。
3、考虑到添加剂在提高单一电解质的性能方面所发挥的作用,识别或设计能与HCE或LHCE等电解质体系协同工作的新型添加剂将是一条引人注目的前进道路。这需要仔细了解现有添加剂是如何工作的,无论是作为Li+配位有益反应组分还是作为自由溶剂中的修复剂。
4、对SEI的更好理解将进一步改进锂金属CE,特别是通过发展定量理解,编码有用的物理变量,一般化热力学、动力学和界面输运等因素对CE的综合影响。
5、最后,随着性能的不断提高,需要统一锂金属的循环协议,以便在不同的系统和实验室之间进行公平的比较,同时,高精度库仑测量也是非常重要的。值得一提的是,当接近如此高的CE时,微量的电解质杂质也可能成为影响锂金属性能的重要因素,因此,如今锂金属电池的发展需要化学供应商、电池制造商和研究实验室的共同支持。
Hobold, G.M., Lopez, J., Guo, R. et al. Moving beyond 99.9% Coulombic efficiency for lithium anodes in liquid electrolytes. Nat Energy 6, 951–960 (2021).https://doi.org/10.1038/s41560-021-00910-w
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