增强离子传输型锂电电解液及电极的设计

2021-09-22 来源：能源学人

【研究背景】

下一代电池系统发展目标是更高的功率和能量密度，以及更低的成本，以实现更清洁、可再生的能源储存。目前，锂离子电池是应用及发展最为迅猛的储能器件之一，其主要由正负极、电解液、隔膜等部件组成。其中，传统电解液主要由锂盐及添加剂溶解于有机溶剂中制备而成，具有高室温电导率、易制备、良好的电极浸润性等特点，然而，其离子电导率主要是由阴离子而不是锂离子提供的，会导致较大浓差极化的出现，这会限制电池在大倍率条件下的充放电性能及活性物质的利用率，该问题对使用厚电极的体系尤其明显。理解和增强电池中离子的输运特性，对电解质和电极的设计，改善锂离子电池性能具有重要意义。

【工作简介】

基于以上问题，美国圣母大学Jennifer L. Schaefer、意大利布雷西亚大学Buket Boz等人综述了改善离子传输特性的电解质和电极设计的研究现状。首先对相关的电化学传输理论及连续介质模型进行了概述，随后，介绍了增强离子传输性质的有机电解质的研究进展，且从理论、模拟和实验的角度讨论了多孔电极中离子传输的挑战，最后回顾了缓解离子传输限制的电极设计的实验成果。该综述以“Review—Electrolyte and Electrode Designs for Enhanced Ion Transport Properties to Enable High Performance Lithium Batteries”为题发表在国际知名期刊“Journal of Electrochemical Society”上。

【文章导读】

1 电化学传输理论及连续介质模型

1.1连续模型

连续模型能很好地预测一些电池宏观特性，如循环效率，电极利用率、功率及机械应力的演变等。最广泛的锂离子电池模型是由Newman和其同事开发的，他们首先考虑了稀溶液电解液模型，然后扩展到适中浓度溶液中。最后，在此基础上，建立了最先进的高浓度溶液的模型，该模型至今仍被广泛应用于连续介质模型的建模中。

1.2电化学传输理论的概述

在这一小节中，作者简洁地介绍了Nernst-Planck稀溶液理论以及Newman浓缩溶液理论，并认为在聚合物/液态电解质复合体系的建模研究中，浓缩溶液理论是首选的，因为它具有实现可靠的、与实验定量结果吻合的模型预测能力。对于Newman的模型，描述复合电解质系统中的离子输运时，需要了解各离子物种的电导率和扩散系数（D+/-）、迁移数（t0+）和平均摩尔活度系数（γ+/-）。

1.3离子输运参数的实验研究

这一小节汇总了一些关于离子传输参数的实验研究，实验结果较好地验证理论模型，并提供适当的参数指导，即提供数值工具去优化实际电池性能。其中，着重介绍几种测试离子迁移数的方法，其中包括了原位7Li NMR、电泳NMR、原位光电子相关谱学方法等，这些方法测试结果与传统电化学Bruce Vincent测试法得到的结果接近。

1.4单离子导电聚合物电解质（SIPEs）

在单离子导电聚合物电解质中，其阴离子被共价键牢牢地固定在聚合物基体上，而不进行扩散，故该电解质的阳离子迁移数为1，该材料已被大量报道，但只有少数是关于该材料的数学模型的，其中一篇报道指出，SIPEs适合应用于厚电极材料设计。

1.5多尺度模型扩展

多尺度建模旨在为微观尺度与宏观尺度搭建桥梁。然而，Newman模型应用于多尺度模型的主要局限在于电子中性假设。直到2015年，Salvadori等人才开发了一种新的多尺度方法，用于锂离子电池液态电解质的连续离子传输建模，且在近几年，陆续有更多的研究报道。

2 有机电解质及其增强传输性质

2.1全固态高离子迁移数聚合物电解质

这一节重点介绍了一些有代表性的关于SIPEs和其他高离子迁移数的全固态聚合物电解质的报道。2013年，Bouchet和Armand课题组报道了一种全固态三嵌段共聚物（P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)），如图1，该聚合物电解质在60 ℃下，离子电导率在1.3 × 10−5 S cm−1，离子转移数为0.85，其组装电池在80℃下表现出与液体电解质体系相当的容量，这是一个相当出色的性能，这项工作是SIPEs领域的里程碑式研究之一，此后，更多性能优异的聚合物电解质被陆续报道。

图 1 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)三嵌段聚合物电解质的放电容量

2.2导锂无机/有机聚合物复合电解质

无机/有机复合电解质同时具有高转移数，离子电导率，灵活性和加工能力，是目前的研究热点之一。复合电解质的化学组成和加工过程决定了锂离子和阴离子传输途径：通过无机颗粒、有机基质或无机-有机界面。

2.3单离子导体凝胶聚合物电解质（SIPEs）

全固态电解质的离子电导率通常较低，需要在高温下才能实现电池正常的充放电行为，而单离子导体凝胶聚合物电解质除了具有高的离子迁移数外，其额外加入的塑化剂（溶剂或液态电解液）能够提高电解质的离子电导率，而且降低有机溶剂用量有助于缓解安全问题。

2.4高离子迁移数凝胶聚合物电解质（含游离锂盐）

为了克服阴离子与聚合物主链相连导致的低离子电导率问题，另一种解决方案是将溶解锂盐的液体电解质限制在特殊设计的聚合物基底中，以得到具有良好传输性能的电解质。

2.5高离子导通改性涂层在锂金属负极中的应用

锂金属负极具有理论比容量高、电极电位低的优点，但其循环过程中库伦效率低，锂枝晶生长严重等问题限制了其应用，一些报道指出，离子传导性质对锂金属的界面稳定具有重要作用，离子浓度梯度和阴离子耗损是导致锂枝晶成核的原因之一，限制电解质界面处阴离子的移动和增加锂阳离子转移是防止枝晶成核的一种有效的方法，通过在锂金属表面涂覆聚合物，在界面处增强离子传输性能，可以有效抑制枝晶的形成。

3 多孔电极的传输挑战

如图2所示，增加活性物质载量，降低非活性物质含量，可以有效提高电池的能量密度，因此，制备厚的多孔电极具有实际意义，但增加厚度和降低孔隙率将导致离子或电子电导降低，因此降低了活性材料的利用率。值得注意的是，在大多数情况下，相对于电子运输，离子输运才是有限的。

图 2 实现高比能量密度电池的渠道

3.1有效输运性能

离子通过多孔电极的有效电导率和扩散率是至关重要的，这是由于多孔电极中的路径曲折，使得其实际数值与材料本体的数值相差了数个数量级。为了避免构建复杂的三维连通孔隙网络模型，可以使用单个有效参数来描述复杂的质量运输性质，如无因次MacMulli数NM，可以将多孔微结构的影响与宏观守恒定律连接起来。

3.2数学模型预测的厚电极性能限制因素

为了达到预期的目标，将理论和实验研究相结合是多孔电极发展的关键，许多研究基于多孔电极理论，对锂离子电池多孔厚电极充放电过程中的电化学性能进行了数值模拟研究。研究认为，确定最佳电极厚度和电流密度对活性材料的最佳利用率非常重要。

3.3实验结果得到的厚电极性能限制因素

如图3，较厚的电极能够提高能量密度，而能量密度的增加伴随着功率密度的下降，这是因为随着电极厚度的增加，孔隙率将降低，离子传输电阻也会增加，并使得电极活性物质利用率的下降。

图 3 电极厚度对电池能量密度及功率密度的影响

3.4原位电极材料表征

为了研究离子传导现象对电极利用率的影响，可以利用原位测试确定电极内锂化物质的空间分布。如前所述，多种原位表征方法，包括核磁共振成像（MRI）、X射线断层摄影等。

4 厚电极的优化

4.1传统方法

传统的厚正极制备方法包括涂布和压延等步骤，该小节介绍了多个利用传统方法制备高性能厚电极的报道。

4.2多孔电极的重构

多孔电极内的曲折路径降低了有效离子电导率和功率密度，特别是活性物质层较厚时。重组离子传输路径的方法是提高有效离子电导率的方法之一，有望用于实际工业生产中。合理设计电极内部的孔径结构可以提供更多的空间，让Li+更有效地扩散。电极重构的实际方法包括：以金属泡沫和碳纤维织物为基底、在集流体和烧结无粘结剂电极上形成垂直的通道、通过激光制造直通集流体的通道（图4）等。

图 4 激光法制备的NMC正极及其性能

4.3 3D打印技术

采用3D打印技术可以提高活性材料的实际面容量，并形成由层间均匀分布的通道和分散的纳米孔通路组成的层次网络，在提高电极厚度的同时，不会损害电极的功率密度（图5）。

图 5 3D打印技术制备LTO负极材料

4.4粉末挤压烧结

粉末挤压成型是一种可行的，环保的，经济的制造高能量密度电极的方法。由于厚膜中存在连续的离子相互作用通道，共烧结的薄片电极能够获得优异的倍率性能。

4.5 活性粘结剂

传统的含氟聚合物粘结剂如聚四氟乙烯（PTFE）或聚偏氟乙烯（PVDF）不具有任何的离子传输特性，离子是通过曲折的、充满液体的离子传导通道扩散和迁移的。使用离子可导型粘结剂取代传统粘结剂，可以促进离子运输，以补偿活性物质表面附近的锂盐损耗，降低电极极化。因此，电池可以在更高的充放电倍率下表现得更好。

【结论展望】

理论、仿真和实验结果证明，本体电解质和多孔电极内的离子输运特性对电池性能有重要影响。聚合物用作电解质、涂层和粘结剂时可以增强锂离子转移能力，同时增加较少的非活性质量。设计并使用增强阳离子运输的聚合物，同时保持电极材料的机械、电化学和化学稳定性，是未来研究的主要目标。

下一代超厚正极制造技术已经被探索出来，如干正极制造技术和3D打印技术，这将彻底改变商业电池的制造工艺格局，降低生产成本，提高活性材料利用率和电池能量密度。电极烧结法由于其无溶剂、低成本、环境友好的特性，以及由此产生的可控、良好的多孔形貌，同样在商业领域受到了关注和支持。如何设计电解液、电极材料及其结构来最大限度地提高锂电池的能量和功率密度仍然是一个挑战。

Buket Boz et al. Review—Electrolyte and Electrode Designs for Enhanced Ion Transport Properties to Enable High Performance Lithium Batteries. 2021 J. Electrochem. Soc. 168 090501. DOI:10.1149/1945-7111/ac1cc3

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac1cc3