入门钾离子电池，可以从这篇综述开始

2021-09-22 来源：能源学人

【综述背景】

大规模储能在增强电网的稳定性、安全性和可靠性方面发挥着关键作用。电化学储能设备因其高能量密度、灵活性和可扩展性等优点成为间歇性可再生能源电网储能的重要解决方案。例如，钠硫电池和铅酸电池已应用于电网储能。但是，传统的铅酸电池较难满足高倍率的储能要求，而目前电动汽车以及便携式电子设备所依赖的锂离子电池（锂离子电池）需求日益增长。此外，锂和钴的稀缺和不断增加的成本也给目前锂离子电池的进一步发展带来了挑战。相比之下，钾离子电池（钾离子电池）由于其丰富的原材料、在电解质中快速的离子传输动力学以及低成本展现出巨大的潜力，具体表现在以下方面：

1、钾资源丰富，分布广泛，在地壳中含量为1.5 wt%（锂资源含量仅为0.0017%）；

2、钾离子具有较低的标准还原电位-2.93 V vs. SHE（标准氢电极缩写为SHE），锂和钠离子分别为-3.04 V和-2.71 V vs. SHE；

3、在碳酸亚丙酯溶剂中K+/K氧化还原对的标准电压低于Li+/Li和Na+/Na；

4、钾离子具有更小的斯托克斯半径钾离子（K+）（3.6Å）<钠离子（4.6Å）<锂离子（4.8Å），在碳酸亚丙酯（PC）中K+具有更高的离子电导率（在1 M PC中约为10 mS cm-1）；

5、在碳酸乙烯酯中K+的去溶剂化所需能量最低（K+的4.12 eV与Na+的4.72 eV和Li+的5.85 eV相比），因此具有更快的K+扩散速率；

6、钾不会与铝形成合金，因此可以使用更便宜的铝箔作为正负极集流体。

图1 基于清洁能源的钾离子电池在工厂和住宅备用电源、电动汽车电池等储能领域的应用潜力巨大

迄今为止，钾离子电池在电极材料优化（例如晶体形貌，反应机理，界面控制）、合成方法以及全电池制造方面的研究工作已经得到了长足进步，作为储能器件显示出很大的发展潜力（图1），特别是在大规模储能领域中，越来越受到工业界的重视。

【文章简介】

近年来，学术界和产业界在研究钾离子电池电极材料的电化学特性以及在机理设计方面，取得了令人鼓舞的成果，但是距离实际应用还有较大差距。近日，中国地质大学（北京）闵鑫副教授、房明浩教授联合北京航空航天大学王伟教授、剑桥大学石墨烯中心郗凯博士以“Potassium-ion batteries: outlook on the present and future technologies”为题于Energy & Environmental Science（DOI: 10.1039/d0ee02917c）上发表综述文章。文章回顾了迄今为止在优化钾离子电池的电极材料方面的研究成果，特别强调了电极材料的电化学储钾机理，并总结展望了未来钾离子电池从材料设计到实现商业化发展的方向，为该电池系统的进一步开发提供新的理念。

【文章解读】

1、钾离子电池概述

钾（图2a）在地壳中具有1.5 wt%的丰富储存量（图2b），远高于储量仅0.0017 wt%的锂。此外，锂资源主要集中在南美，而钾资源在世界范围内都是分布的，钾的金属、碳酸盐和层状氧化物的价格都比相应的锂的金属和化合物更便宜。因此，钾离子电池被视为锂离子电池的合适替代品之一。钾离子电池的工作原理与锂离子电池类似，它是基于K离子插入到正负极材料中的“摇椅”模型，如图2c所示。

图2. 钾元素（a）及其与锂、钠元素的性质对比（b）；（c）钾离子电池的“摇椅”模型示意图；（d）根据Web of Science检索在钾离子电池领域中发表的论文数量（截至2020年12月）。

在钾离子电池低成本以及部分电化学性质优势的推动下，自2015年以来，该领域发表的论文数量不断增加（图2d）。然而，钾离子电池仍然面临着一些挑战，这会延缓其走向商业化的进程。首先，较大的K+使钾离子电池在充/放电过程中的体积膨胀比其他碱金属离子电池更严重，从而导致电极材料晶体结构崩塌和电极粉化。其次，K+在电极材料体相较低的扩散率限制了其倍率性能。最后，由于K+/K氧化还原的高电势，钾离子电池中的电解质会遭受严重的分解和一些副反应。因此，亟待进一步开发钾离子电池。

2、电极材料

如图3所示，钾离子电池正极材料按照种类可分为普鲁士蓝及其类似物、层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和有机材料，负极材料按照电化学反应类型可分为插层反应、转化反应和合金化反应负极材料。

图3 可用于钾离子电池的正极、负极、电解质的示意图

2.1 正极材料

2.1.1 普鲁士蓝及其类似物

普鲁士蓝及其含钾类似物是钾离子电池中最具竞争力的正极材料，它们具有开放的框架、可控的结构、出色的循环稳定性、易制备和低成本等优点。普鲁士蓝类似物的每个晶胞都具有八个亚晶胞，这些亚晶胞具有八个可用的间隙位点，可以容纳过渡金属离子。开放的框架可以促进普鲁士蓝类似物结构中各种嵌入离子的快速扩散，这有利于倍率性能。

目前许多研究集中在通过掺杂和共掺杂Fe，Co，Ni，Zn和Mn等过渡金属离子来优化普鲁士蓝类似物的组成。通过合成条件（pH、温度和气氛等）控制过渡金属的种类及含量，所制备的多元普鲁士蓝类似物放电容量有明显的提高。由于大多数普鲁士蓝类似物是使用共沉淀法制备的，因此不可避免存在间隙水，间隙水改变了普鲁士蓝类似物的结晶度，从而对电极材料的比容量产生不利影响。通过控制普鲁士蓝类似物合成过程中的晶体生长速度以及随后的热处理过程可以有效降低间隙水含量，从而改善电化学储钾性能；另外，当普鲁士蓝类似物中的配位离子数量增加时，可用于电化学过程的活性位点会增加，从而促进电解质/电极相互作用；还有一种改善策略是通过增加普鲁士蓝类似物中的可逆钾含量。

2.1.2 层状过渡金属氧化物

层状过渡金属氧化物具有较高的能量密度、出色的稳定性和低成本等优势。在层状氧化物结构中，过渡金属离子和碱金属离子分离成交替的平板，组成二维开放框架，有利于K+的迁移。通常，层状过渡金属氧化物可以用不同的符号表示。例如，O或P分别描述碱金属相的八面体或共面棱柱，符号中的数字表示堆栈的周期性。

在层状过渡金属氧化物的充/放电过程中，K+插层到MO2形成的骨架结构中时，伴随着相结构的转变。但是，研究发现在高电压下的多级相变导致了电极材料的不可逆膨胀，并进一步导致容量的快速衰减，通常可以采用方法是：1降低工作电压的上限，避免形成中间相导致的不可逆膨胀；2通过在M位点引入多元过渡金属离子，可以有效解决在高电压条件下的相变容量衰减，提高层状过渡金属氧化物的比容量；3碱金属元素如Na元素的掺杂是增强其电化学钾存储性能的有效方法，其主要作用为稳定层状结构；4N原子部分取代O可有效地提高电子电导率并扩大层间间距，从而可以容纳更多的K+插层并促进离子迁移；5设计多孔纳米结构电极可以帮助减轻结构破坏，如将层状金属氧化物编织成稳定的骨架，骨架结构形成的多孔促进K+的快速扩散，实现高倍率性能，相对稳定的骨架还可以减少由大的体积变化引起的分层，从而获得良好的循环稳定性。

2.1.3 聚阴离子化合物

聚阴离子化合物为包含四面体和八面体阴离子结构基团(AOm)n-（A = P，S，Mo，W等）的化合物，这些化合物具有强共价骨架，对碱金属离子的扩散能低，具有低氧损失、高热稳定性、高工作电压和长循环稳定性等优点。阴离子在晶体结构中呈四面体或八面体配位，其诱导作用可以提高电极材料的氧化还原电位。目前已研究了焦磷酸盐、氟磷酸盐和氟草酸盐等聚阴离子化合物作为钾离子电池的正极材料，这些聚阴离子化合物中的大多数包含铁和钒元素，表现出极高的工作电压。

聚阴离子化合物具有各种结构和组成，如K3-xRbxV2(PO4)3/C、K3V2(PO4)2F3、KVOPO4、KVPO4F、K1-xVP2O7、K4Fe3(PO4)2(P2O7)和KFeC2O4F等，其平均电压均在3.7 V以上，具有出色的电压平台。但是，K基聚阴离子化合物具有较低的振实密度，这将导致较低的体积能量密度；此外，普通电解质在高工作电压下易分解，从而导致低的循环稳定性和库仑效率，因此，未来的研究也应集中在开发与聚阴离子化合物的高工作电压匹配的新型电解质上。

2.1.4 有机材料

有机材料在钾离子电池应用中具有多种优点，例如通用的化学结构、电化学稳定性、柔性结构、成本较低且对环境友好。K+可以很容易地从有机骨架中插层/脱嵌，从而可以获得良好的比容量和倍率性能。

目前报道的有机正极材料主要有3,4,9,10-茈四酸二酐（PTCDA）、苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺（PTCDI）、PPTS、1,4-苯醌聚合物（PAQS）、聚三苯胺（PTPAn）、polyquinoneimide（PQI）、四氰基对醌二甲烷铜（CuTCNQ）和蒽醌-2,6-二磺酸钠（AQDs）等，随着研究的深入，虽然有机正极材料的比容量提高是显著的，但大多数有机正极材料的低工作电压限制了其能量密度。一方面，电化学过程中生成的小分子容易分解，导致比容量随循环次数的增加而显著降低。借鉴钠离子电池中的研究经验，可以通过锚固，聚合，成盐和电解质固化等技术避免小分子溶解。另一方面，有机正极材料电导率相对较低，这可能会对它的电化学性能产生不利影响，将有机材料与导电碳混合可以有效解决活性材料的低电导率问题。值得注意的是，含金属的有机正极材料，由于其可变的静电排斥力和范德华相互作用力，对电化学性能有显著的影响，应进一步研究。

2.2 负极材料

2.2.1 插层反应类

插层反应所包含的钾离子电池负极材料有石墨碳类（石墨、石墨烯）、非石墨碳类（硬碳、软碳）以及其他非碳的层状金属化合物（过渡金属氧化物、硫化物、硒化物和碳氮化物等）。

石墨是碱金属离子（锂或钾）电池使用最广泛的负极材料，归因于其独特的性能，例如优异的电子传导性、导热性和稳定的化学结构。石墨层间可以可逆地插层脱嵌碱金属离子，同时具有良好的充放电平台。基于石墨钾插层化合物的理论研究和结构形貌与电化学性能之间的关系，目前对石墨负极材料的改性主要是通过扩大石墨的层间距和设计合成三维多孔结构石墨，减轻K+插层时对层状结构的破坏和提高离子扩散速率。另外，石墨烯作为石墨类材料中备受关注的二维材料，具有独特的物理、化学性质，但是单层、少层石墨烯极易发生团聚，阻止了其与电解液的有效接触，通过杂原子的掺杂，在石墨烯表面引入缺陷，改变石墨烯的表面性质，一方面有效地解决了团聚问题；另一方面缺陷周围形成了空位与悬空键，增加了电化学反应的活性位点，从而提高了实际比容量。大量的研究基于杂原子的掺杂，在提高石墨烯电化学储钾性能上有了很出色的改善。

硬碳（如生物质衍生碳、金属有机框架衍生碳以及其他多孔硬碳材料）和软碳（如碳纳米管）由于具有无序结构或部分无序结构在离子扩散和电子传输方面的优势，也已被很好地用作钾离子电池的负极材料。由于其特殊的多孔结构、较大的比表面积和缺陷，非石墨碳显示出良好的可逆容量和倍率性能。由于生物质衍生碳的前体由碳元素和各种杂原子组成，例如N、S、P和O可以直接从原材料中获得杂原子掺杂的碳，掺杂提供的活性位点分布于非石墨碳材料表面，促进K+与负极之间的相互作用，对于提高赝电容效应带来的高倍率性能十分有利。但是，在推进钾离子电池实际应用中仍然需要解决低库仑效率和循环稳定性的问题。同时，应进一步研究非石墨碳材料的组成/结构/相与电化学性能之间的关系。

其他非碳的层状金属化合物，如过渡金属氧化物（K2Ti2O5、VPO4和V2O3等）、硫化物（MoS2、WS2、ReS2和CoS等）、硒化物（MoSe2、Co0.85Se和MoSSe等）和碳氮化物（Ti3CNTz和Fe3C等）在钾离子电池中也表现出可观的电化学储钾性能，这归因于它们独特的形貌和结构，通过合成方法对形貌结构的调整（如纳米空心盒和量子点等）以及碳和MXene材料的包覆和复合，可以缓解充放电过程中电极材料的体积膨胀，增加其导电性，有效的改善了它们作为钾离子电池负极材料的循环和倍率性能。

2.2.2 转化反应类

在转化反应中，K+离子与负极中的其他元素反应并在钾化过程中生成新化合物。由于过渡金属离子在电化学反应过程中全部还原为金属态，因此转化负极材料的理论容量始终比插层负极高得多。用于钾离子电池的转化负极主要为金属氧化物（CuO、Ti6O11、Co3O4-F2O3/C）、过渡金属硫化物（SnS2、Sb2S3、FeS2、NiS、Cu2S、ZnS、CoS）和过渡金属硒化物（FeSe2、ZnSe、NiSe2）等。

上述负极材料的反应机理主要基于转化反应，由于伴随在钾化/去钾化反应时的体积变化，这将导致活性材料的团聚和粉碎，严重地限制了它们的倍率性能和循环稳定性。大多数研究都通过设计各种纳米结构或将它们与形成异质结构的导电碳混合来克服这些问题，性能优化主要归因于纳米结构和碳的综合优势，例如接触面积大、电化学反应位点丰富、扩散路径短、电子电导率高以及足够的弹性以减轻循环过程中的体积变化。但是，由于不可逆容量损失大而导致的初始库伦效率低，以及工作电压平台高且倾斜的情况，都妨碍了它们在钾离子电池中的实际应用。因此，未来的研究应更多地集中在理解结构与性能之间的关系上，从而设计出更有效的转化负极材料。

2.2.3 合金化反应类

IVA和VA族元素可以在施加电压下可逆地与钾形成合金，从而实现有效钾储存。这些合金化元素（Sn、Sb、Bi和P）及其多元金属、金属化合物通常具有较高的理论比容量，例如金属氧化物（SnO2、Sb2MoO6、Bi2MoO6），硫化物（SnS2）和磷化物（Sn4P3、SnP、Se3P4），其中部分氧化物和硫化物，如Sb2MoO6和SnS2等还同时涉及合金化反应和转化反应。然而，合金化反应的负极由于在充/放电过程中体积变化较大，活性物质的新表面总是在粉碎后又重新暴露出来，反复形成/剥落固体电解质界面膜，从而导致电解质和活性物质快速消耗，表现出容量的快速衰减。这类问题的解决方案包括设计特殊的纳米结构，如纳米化的金属颗粒、碳壳包覆的金属纳米颗粒、与其他材料（如杂原子掺杂碳材料、还原氧化石墨烯和MXene材料等）进行复合、在负极表面引入保护层以及采用适配的电解质（如双氟磺酰亚胺钾盐（KFSI）可以与合金类负极形成稳定的固体电解质界面，显著提高电化学性能）。未来的工作应集中在电解质和粘合剂的优化上，以改善合金化负极的性能。

3 合成方法

合成方法对于推进钾离子电池的实际应用是必不可少。为了研究合成方法、材料的形态、结构和性能之间的关系，材料领域内已经进行了许多的工作。通过调节合成参数控制电极材料的微观结构和形貌可为性能更佳的电极材料提供基础。电极材料目前采取的常用合成方法包括共沉淀法、水（溶剂）热法、高温固相反应法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、机械球磨法、电沉积以及多种方法协同合成，它们都有各自的优缺点，而绿色、低成本和规模化仍然是电极材料商业化的重要指标。

4 钾离子全电池

大多数关于钾离子电池的研究都集中在单一正极或负极材料上，使用金属钾作为对电极和参比电极来评估电化学性能和反应机理。然而钾离子电池仍然面临一些挑战，这些挑战不仅限于提高半电池的工作电压和比容量，更重要的是，如何使几种材料可以协同工作以确保全电池满足实际应用的要求。另外，全电池的经济可持续性还需要满足大规模储能要求。

钾离子全电池由正极，负极，隔膜和电解质组成，有时电解质中还含有添加剂以实现其他的性能调控，这些组分可以使用不同的配置进行全电池的设计。目前报道的钾离子全电池的正极材料包括普鲁士蓝及其类似物、层状金属氧化物、聚阴离子化合物和有机材料，与之匹配的负极材料包括碳基材料和金属合金材料；隔膜通常采用玻璃纤维，而电解质通常是六氟磷酸钾（KPF6）或双氟磺酰亚胺钾盐（KFSI）溶解在碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等溶剂中，钾盐和溶剂的种类与配置浓度对全电池性能具有显著影响。此外，全电池的组装还涉及组装前极片的预处理，需控制质量比优化正负极的电荷平衡。

由于石墨优异的电子传导性和稳定的层状结构，在评估正极材料的全电池性能时，通常采用预钾化的石墨作为对电极，对其比容量、倍率性能及循环寿命等性能进行表征；而在评估负极材料的全电池性能时，通常采用含钾普鲁士蓝作为对电极进行性能表征，其优点在于易制备、具有稳定的框架结构和高工作电压。在全电池中，电极材料的只是其中一部分，而目前对全电池电解质的适配研究少之又少，因此，更精细化的钾离子全电池研究将是实现其商业化的重点。

【总结与展望】

近年来，随着商业化锂离子电池的发展，锂资源的消耗极速增长，而开发替代的电池技术用于大规模储能至关重要。如图4所示，对比了钾离子电池、锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池和铅酸电池的性能与前景，每种电池具有不同的优点，因此有望在将来具有各种实际应用。其中基于丰富的钾资源的钾离子电池已经展现出多种优势，包括低成本和高工作电压，同时具有大规模储能的显著潜力。然而，其主要缺点是比能量低，循环寿命和安全性差，这阻碍了它们的进一步应用。另外，因为钾离子半径更大，金属钾的反应活性更高，导致钾离子电池的电极材料设计和全电池的制造与其他碱金属离子电池存在很大差异。

图4 钾离子电池、锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池和铅酸电池的比能量、工作电压、循环寿命、成本、安全性以及前景对比

综上所述，迫切需要钾离子电池进一步发展，归结于下：1调整电极材料的晶格结构（例如增加层间间距，增加传输通道，降低K嵌入势垒等），以促进大半径K+的传输；2对电极材料进行形貌的设计合成，提高K+和电子传输动力学，适应充放电过程中的体积变化、颗粒团聚并抑制电极材料的分解；3界面相互作用（包括电极-电解质界面、颗粒的单相界面和不同相界面等）对于循环过程中电极的热力学和动力学特性也非常重要，应该通过理论计算和深入的反应机理研究来支持电极材料的设计、合成和优化；4应用现有的原位表征技术研究电极材料结构与化学变化，并结合、开发更多的原位技术探究多种因素影响下的电化学过程；5优化全电池组分（电极材料、隔膜、电解质、添加剂和粘接剂等）以推进商业化；6利用理论和实验研究来建立热失控过程的有效动力学模型，以促进高安全性钾离子电池的设计。

总而言之，在钾离子电池实现商业化之前仍然存在着巨大的挑战，但是相信所有这些问题都可以在未来的研究中得以解决。

Xin Min, Jun Xiao, Minghao Fang*, Wei (Alex) Wang*, Yajing Zhao, Yangai Liu, Amr. M. Abdelkaderd, Kai Xi*, R. Vasant Kumar, Zhaohui Huang, Potassium-ion batteries: outlook on the present and future technologies, Energy & Environmental Science, 2021, DOI:10.1039/D0EE02917C

作者介绍：

闵鑫，副教授、博士生导师。2016年6月获得中国地质大学（北京）材料科学与工程专业博士学位，2016年7月在中国地质大学（北京）材料学院任教至今，2015年4月至9月在美国伦斯勒理工学院Jie Lian教授课题组作访问博士生，2017年12月-2018年6月在英国剑桥大学R. Vasant Kumar教授课题组作访问学者。主要从事新型无机纳米结构合成、能源与环境功能材料、矿物及工业固废综合利用等研究，第一及通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Science、Energy Storage Materials等国际权威期刊发表论文40余篇，论文总引用次数2100余次，个人H因子28，并担任多个国际期刊的审稿人，授权发明专利10项。主持国家自然科学基金青年项目、国家重点研发项目子课题等科研项目10余项。

房明浩，中国地质大学（北京）材料科学与工程学院教授。从事先进陶瓷及其复合材料、耐高温材料和非金属矿综合利用等方面的研究，通过材料组分的设计、结构的设计和性能的设计等基础研究，来实现获得高性能低成本新型材料。主持国家自然科学基金项目、国家重点研发项目子课题、国土资源部公益性项目、地调项目等项目10余项，现以第一作者或者通讯作者身份在Science advances、Energy & Environmental Science、Advanced Materials, 、Advanced Science等期刊上发表论文百余篇，授权发明专利近20项，获得国土资源科学技术奖二等奖、中国建筑材料科学技术奖二等奖等奖励。

王伟，北京航空航天大学空间与环境学院教授，博士生导师，北京航空航天大学青年拔尖人才。北京科技大学-英国剑桥大学联合培养博士，2016年1月获得博士学位，随后在北京大学和美国哈佛大学做博士后研究。依托仿生能源材料与器件北京市重点实验室，主要从事锂/钠/钾/铝等碱金属离子电池研究、新能源材料及器件开发，多功能纳米材料制备技术等方向，是世界上较早系统开展钾离子电池和新型铝碳电池方向的研究者之一。任美国物理联合会APL Materials客座编辑，Tungsten青年编委。迄今已发表SCI学术论文100余篇，申请授权专利10余项，以通讯/第一作者在国际高水平期刊Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Energy Environmental Science等发表SCI学术论文60余篇，引用5000余次。

郗凯是剑桥石墨烯中心能源研究组负责人，以及剑桥大学工程系博士后。主要研究方向是基于多电子反应的高性能和高续航的二次电池，致力于清洁能源存储和利用的相关研究，涉及锂/钠/钾离子电池、锂硫电池和太阳能电池等方向。参与欧盟石墨烯旗舰，欧盟科学研究委员会，英国法拉第研究所，英国工程与物理研究委员会等国际项目。以第一/通讯作者发表SCI论文38篇，包括一区30篇，11篇入选ESI高被引论文；总引用超过4300次（google scholar截止2021年3月），单篇研究型论文最高引用341次，H因子37。与导师合著Wiley-VCH出版专著中的一章。现任美国物理联合会APL Materials和国际期刊Frontiers in Chemistry的客座编辑。曾获陶氏化学可持续发展创新奖（排名第一，获唯一大奖），“剑桥企业家协会”创新大赛最高奖，“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖等荣誉。

晋龙木子科研笔记

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