钠离子电池技术的发展与商业化进程

2021-09-22 来源：能源学人

在过去十年中，储能领域已经逐渐进入后锂电时代，其标志便是钠离子电池的复兴。早在2010年前后，锂离子电池正深刻改变社会生活之际，科研界就已经注意到锂资源的匮乏以及全球分布严重不均的问题。因此，钠离子电池技术又逐渐回到了科研界的视野，并且凭借着在研究锂离子电池技术上积累的经验得到了快速的发展。仅仅五年以后，即2015年，第一代钠离子电池就已经迈入了商业化的进程。（如图1）

图1：与钠离子电池技术相关的学术论文发表数量及专利数量（数据统计截止至2020年5月）

钠离子电池的工作原理及结构与锂离子电池十分相似。因此，发展钠离子电池技术的关键同样在于找到合适的正、负极材料以及电解液。

【关键技术发展情况】

1、负极侧

目前科研界开发出了金属氧化物（例如Na(Fe,Ti)O4、TiO2、Na2Ti3O7等）、有机材料、基于转化及合金化反应的材料（例如Sb基、P基等）、碳基材料等四大类。图2给出了一些代表性负极材料的能量密度-比容量图。

图2：NIB中使用的各种负极材料的能量密度与比容量范围，包括硬碳（橙色）、锡基（红色）和锑基（深绿色）合金以及磷基化合物（浅绿色）

金属氧化物具有稳固的无机骨架结构往往展现出超长的循环寿命，但因其具有相对较高的分子质量，所以比容量一般都偏低，难以满足商业化的需要。

有机负极材料最大的特点就是成本低且结构多样，但是仍然存在很多问题，包括：较低的首圈库伦效率、循环过程中的极化问题、低电子电导、有机分子在电解质中的溶解问题等等。总的来说，有机钠离子电池的发展具有很大潜力，但目前对这类材料的研究仍然处在起步阶段。

基于转化及合金化反应的负极材料存在的最大问题即是脱嵌钠过程中巨大的体积变化导致活性物质的粉化，致使容量迅速衰减。

碳基负极材料主要是指无定形碳（包括硬碳和软碳）目前主要的工作集中于抑制循环过程中的容量衰减以及提升首圈库伦效率。软碳以及还原石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相应的工作电压也高。因此对这些材料的研究重点除了提升首圈库伦效率，还需要进一步降低工作电压。从图3中可以看出，硬碳（HC）通常工作电位较低且具有比较高的容量，也因此，目前商业化的钠离子电池产品所使用的负极几乎都是硬碳。

图3：不同碳基材料的比容量和平均氧化电位。

2、正极侧

由于钠和过渡金属离子之间较大的半径差异，有许多功能性的结构都可以实现钠离子的可逆脱嵌。主要的正极材料包括：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物（PBA）、基于转化反应的材料以及有机材料。在上述材料类型中，层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物（PBA，Na2M[Fe(CN)6]，其中 M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu, 等等）是目前最具发展前景三类材料。

层状过渡金属氧化物材料可以实现极佳的电化学性能（较高的比容量、工作电压以及大于1000圈的循环寿命），其过渡金属元素往往包含地壳中含量丰富的元素，而且合成过程简单，可以满足规模化生产的要求。

聚阴离子材料工作电压高（对钠电压可高达4V），并且结构稳定，缺点是离子电导和电子电导率较低，而且较大的分子质量也拉低了比容量。其中两种快离子导体材料Na3V2(PO4)3 和 Na3V2O2x(PO4)2F3-2x 因具有相当好的倍率性能和循环寿命在众多聚阴离子材料中脱颖而出。但是这些材料中的变价元素V具有一定毒性。

普鲁士蓝类似物具有开放式的骨架结构和很强的结构稳定性，骨架内具有大量的氧化还原位点。目前这类材料可以实现很高的能量密度（大约500–600 Wh kg-1），而且可以通过较低的温度合成。但是这种材料由于导电性不好需要加入大量碳，这降低了体积比容量。由于这种物质一般都是在水介质中合成的，其结构中总会包含一些配位水或者间隙水，这不利于其在非水系体系的应用，但却有利于实现在水系体系中杰出的循环稳定性。另外，由于氰酸根的存在这种材料还有潜在的毒性。

基于转化反应的正极材料具有很高的理论容量，但是这种材料也具有基于转化反应和合金化反应的通病——过大的体积变化。另外这类材料还具有较大的过电势以及较慢的Na离子传导速度。对于这类材料的开发仍处于起始阶段。

有机正极材料不含过渡金属元素，成本更低并且具有更小的分子量，另外还具有结构多样性、安全性，机械柔性等。羰基化合物（PTCDA和硫氰酸二钠）是近年来被研究最广泛的一类有机正极材料，其主要的缺点是会溶于有机电解液导致容量迅速衰减，其较低的电导率也导致倍率性能不佳。目前此类材料的发展也出于起始阶段。

图4：钠离子电池体系中最具代表性的负极材料总览。

总的来说（如图4），层状氧化物在三种最有前景的材料中展现了最高的理论容量。聚阴离子具有较低的理论比容量但是它们的实验比容量非常接近理论容量。不同种类PBA的理论比容量相差较大，并且由于存在意料之外的储钠位点有时展现出比理论容量更高的容量。三种类型的材料的实验比容量大概都在100-200mAh/g之间，这对于制造商业化的电池来说足够了。

3、电解液

目前开发出的钠离子电池的电解质与锂离子电池同样丰富，包括水系、有机系、固态三大类。它们在不同温度下的离子电导率如图5所示。

图5：代表性钠基电解质的温度-离子导电性概览

水系电解质成本低、安全性高、环境友好，但是由于水的分解电压限制，其工作窗口太窄，同时还得考虑与电极的适配问题，例如会不会产生腐蚀？如果是嵌入型电极材料，氢离子会不会嵌入进去？

非水系液态电解质仍然是发展最成熟的体系。目前最常见的溶剂是EC:PC 、 EC:DEC也有部分电解液使用PC作单一溶剂。NaClO4则是目前使用最多的钠盐，它具有良好的电化学行为，成本低，但是缺点是有爆炸的危险。FEC是最常用的添加剂，有利于在负极形成薄且稳定的SEI。

离子液体电解液通常在60-80℃展现最佳的性能。在室温下，其离子电导率太低，粘度又太高。离子液体中研究最多的有机分子是咪唑和吡咯烷。对于这种电解液，钠盐的浓度是一个关键性因素，较高的钠盐浓度具有更好的稳定性，并且能经受住更大的电流，但相应成本也会上升。离子液体电解质可以被视为是下一代钠离子电解质，但是其成本还需进一步下降，工作温度也需要进一步优化。

固态聚合物电解质含有钠盐和弹性聚合物基体，具有良好的通用性、灵活性和热力学稳定性，但在室温下的离子电导率很差。通过调节电解质盐（NaPF6、NaTFI、NaFSI…）和聚合物基体，可以提高这些体系的离子电导率。聚环氧乙烷（PEO）是最常见的能溶解多种钠盐的聚合物。

复合固态聚合物电解质由无机填料（SiO2, Al2O3, TiO2…）和固态聚合物电解质组成，由于结晶度和玻璃化转变温度（Tg）的降低以及无机填料表面基团与聚合物链和盐的相互作用，提高了离子导电性。

无机固态电解质包括陶瓷体系，因此比较硬，比如氧化物、磷酸盐、亚硫酸盐或氢化物等。其中β″-Al2O3 和快离子导体 Na3Zr2Si2PO12是至今为止使用的最多的固态陶瓷电解质。无机固态电解质一般只适合高温或中高温状态下使用，例如Na-S电池。其最大的问题在于高硬度带来的界面接触问题。对此，科研界提出了用NASICON电解质加少量离子液体组合的方式来缓解界面问题。玻璃材料的使用是另一种前进方向，由于它们易于成型或形成薄膜，它们可以提供与电极的良好接触。在这方面，硫化物化学是最有前途的化学之一。在LIBs玻璃状硫化物方面积累的经验激发了人们对Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的兴趣。

准固态电解质即指使用液体成分作为增塑聚合物电解质（PPE）以及凝胶聚合物电解质，其中液体增塑剂的含量在50 %左右。

图6：总结了上文介绍的固体和准固体电解质的主要优缺点。

总之，水系和非水系液态电解质的离子电导率值最高，尽管前者的电化学稳定性窗口较低，后者存在与SEI稳定性和可燃性相关的问题，但这些缺点可以通过设计功能性固体电解质来克服。

4、商业化情况

目前商业化钠离子电池使用的负极材料都是硬碳。而三类主要正极材料都已经有实现商业化生产的例子。英国的Faradion公司、中国的中科海钠公司都开发出了具有较高比容量的层状氧化物正极材料，由其构成的全电池甚至可以超过锂离子电池中的磷酸铁锂电池。聚阴离子类的快离子导体以及PBA类材料的正极材料能量密度低一些，但却可以实现极高的功率密度，适用于高功率输出设备的需求。美国的Novasis Energies、隶属于斯坦福的Natron Energy公司则成功开发出了以PBA为正极的的钠离子电池。

图7：按比能量和发布年份列出的商用非水系钠离子电池

英国的法拉第公司（Faradion）在2015年制造了第一个电动自行车的非水系钠离子电池组。这款电动自行车使用了软包电池结构的400 Wh电池组。该电池是使用钠镍层状氧化物NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2作为正极制造的。目前，该公司声称能够生产12 Ah 150–160 Wh kg-1（或270–290 Wh L-1）的电池，在1C倍率下循环寿命超过3000圈，并且能够在-20和60℃之间运行。

同样是2015年，法国电化学储能研究网络（French research network on electrochemical energy storage）推出了第一个18650 Na离子电池，即所谓的RS2E。电池使用Na3V2(PO4)2F3作为正极材料，比能量为90 Wh kg-1。之后，使用同样的技术，法国Tiamat开发出了能够达到2到5 kW kg-1的功率密度（相对于LIBs增加了5倍）的电池，该电池能够在5分钟内充满电。

2015年，美国夏普实验室与J.B. Goodenough密切合作，证明普鲁士白阴极（Na1.92Fe[Fe(CN)6]）可以成功规模生产，并组装得到电压为3 V的电池。在这一背景下，Novasis Energies最近通过改进电池的组成和加工工艺，使用NaxMnFe(CN)6得到了容量密度为100–130 Wh kg-1（或150–210 Wh L-1）的电池。

2020年，中国的中科海钠开发出了基于O3相复合正极材料的10 Ah袋式和18650圆柱形电池，重量能量密度达到135 Wh kg-1，放电速率可从1C变化到5C，容量保留率达到90%，在3C下可循环超过3000次。此外，电池可在−30℃下以0.3 C的速率放电，同时仍保留80%的室温容量，并在高达85℃的温度下储存3天后，在后续循环中可完全恢复容量。

来自斯坦福大学的Natron Energy是一家新成立的公司，它使用PBA作为正极和负极，并用水系电解质开发了一种电池。与有机电池相比，这种电池的能量密度虽然更低，但却具有高达775 W kg-1（或1550 W L-1）的功率密度。电池能够在12C下运行25000圈，容量保持率达70%。

在性能方面，室温非水系NIB已经具替代部分锂离子电池的能力（图7）。此外，考虑到它们仍处于商业化初期，而且大多数研究工作都集中在电极活性材料上，电解质、粘合剂、集电器和其他电池组件的进一步改进还将使钠离子电池得到进一步发展。

在未来，钠-空气或钠-氧（Na–O2）和室温钠-硫（Na–S）电池都是很有前途的高能量密度存储技术，可以满足静态储能的要求。

图8：二次电池的理论和实际能量密度，包括NIB钠离子电池、LIB锂离子电池、HT-Na–S高温钠硫电池、RT-Na–S室温钠硫电池、Li-S锂硫电池、Na–O2钠氧电池和Li-O2锂氧电池。RT-Na-S和Na-O2的理论值分别基于Na2S和Na2O2的放电产物。绿色字体的电池系统已经商业化，灰色字体的电池系统已经在研究界得到广泛的研究，红色字体的电池系统则需要进一步开发。

Eider Goikolea, Verónica Palomares, Shijian Wang, Idoia Ruiz de Larramendi, Xin Guo, Guoxiu Wang, Teofilo Rojo,Na-Ion Batteries—Approaching Old and New Challenges. Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10.1002/aenm.202002055

晋龙木子科研笔记

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