空间、时间分辨率齐上阵！实现“看得见”的快充石墨衰减

2023-01-14 来源：未知

第一作者：Maha Yusuf

通讯作者：Jacob M. LaManna，Johanna Nelson Weker，Michael F. Toney

通讯单位：美国国家标准与技术研究所，美国SLAC国家加速器实验室，美国科罗拉多大学

利用具有高空间和高时间分辨率的成像诊断工具进行的先进电池表征对于阐明锂离子电池（LIB）降解机制至关重要。由于这些降解过程跨越了多长度尺度和多时间尺度，因此通常需要多种成像模式的组合。在此，美国国家标准与技术研究所Jacob M. LaManna教授，美国SLAC国家加速器实验室Johanna Nelson Weker教授和美国科罗拉多大学Michael F. Toney教授等人利用中子对一些低Z（Li）和x射线对高Z材料（Cu）的敏感性，首次展示了同时基于中子和x射线的断层扫描（NeXT）作为一种非破坏性成像方式的价值，并将其用于极快速充电（XFC）后石墨电极降解的非原位三维可视化。

相关研究成果“Simultaneous neutron and X-ray tomography for visualization of graphite electrode degradation in fast-charged lithium-ion batteries”为题发表在Cell Reports Physical Science上。

【详情解读】

1. 原始和XFC-循环石墨电极的NeXT成像

图1显示了原始和XFC-循环石墨电极的二维中子和x射线图像。中子成像数据显示，石墨与原始电极中的Cu集流体难以区分（图1A，青色椭圆），而相应的x射线图像则很明显可显示Cu（图1A，黄色椭圆）。对于循环电极，石墨在中子图像中清晰可见（图1B，青色椭圆），与集流体的区别是因为它们在物理上是分开的。然而，石墨并不是在所有的x射线片上都清晰可见的，即使当它与Cu物理分离时，在x射线片中仅仅可以看到非常微弱的信号（图1B，橙色椭圆）。这里，切片表示沿切割电极条的长度获得的三维体积的2D投影。所有的中子和x射线图像显示了图1中包含电极带的外部玻璃毛细管（二氧化硅）。

图1. 沿电极带（z方向长度）的三维体积的二维灰度中子和x射线切片。(A)原始和(B)XFC-循环石墨电极（9C，450次循环）。

如图1B所示，作者注意到XFC循环电极从Cu集流体分层在样品制备过程中加剧。作者认为，不同的电极形态是由于在9C倍率下循环450圈后被镀锂造成的。在本研究中，在袋子拆卸和随后的样品处理过程中，被镀的锂暴露在水分中，并转化为氢氧化锂(LiOH)。作者使用μ_{n_}_tot和μ_{x_}_tot来解释这些成像结果。根据成像结果，Cu的μ_{x_}_tot值约为133cm^-¹，是石墨和氢氧化锂的200多倍。因此，与石墨和氢氧化锂相比，Cu的x射线应该清晰可见。此外，由于中子对氢氧化锂的敏感性（μ_{n_tot}_{_}_LiOH=5.82cm^-¹），在中子图像中，含有氢氧化锂的XFC循环电极区域清晰可见。此外，由于μ_{n_tot_LiOH}约是μ_{n_tot_C}_u的5倍，中子μCT有望成像镀锂的物种。然而，由于铜和石墨之间的中子相对对比度较低，使得无法在中子图像中区分它们。

2.原始和XFC循环石墨电极的彩色分割图像

图2显示了原始石墨电极的分割。对于二维直方图，作者只使用了前200个切片，并在物理空间中掩盖了玻璃毛细管，因为原始的电极非常均匀。由于原始电极的三维结构预计不会沿着其条带的长度发生变化，因此用于分析的切片代表了完整的三维体积。

图2. 原始石墨电极的二维分割。(A)中子；（B1和B2）x射线和(C)二维二元直方图；(D)彩色分割图像显示石墨和Cu集流体在空间上彼此相邻。

对于相位分割，作者将负的灰度值和零附近的值作为背景（图2C）。中子图和x射线直方图中的负值都不是物理上的，而且与重建过程中的统计噪声和实验误差有关。作者观察到，在单个中子和x射线直方图中的背景峰是不对称的。虽然中子直方图中的背景峰以零为中心（图2A），但相应的x射线直方图中的峰大致以0.7 a.u为中心（图2B)。x射线直方图中的这种轻微的峰值位移并不意外，很可能是由于Cu周围的x射线光束硬化伪影以及在Image J中裁剪切片时被删除的背景像素。从双变量直方图中剩下的两个峰（图2C）中可以看出，对应于较低的x射线的峰值灰度值被归于石墨，因为其数据库衍生的线性x射线衰减系数比Cu要小得多。最后，作者将二元直方图中~0.6 a.u.位置归于为中子灰度级值，~0.9 a.u.位置归于X射线灰度值。

为了来评估阶段分割的质量，作者检查了原始电极的分段体积的2D切片（图2D）。分段切片显示，石墨和铜集流体如预期的那样相邻。另外，该条带的宽度约为1.4mm。实验石墨的平均厚度为69±9 mm，实验铜的平均厚度为35±7 mm。

图3. XFC循环石墨电极#1（含氢氧化锂）的二维分割。(A)二维双变量直方图；(B)单个中子；（C1和C2）循环石墨电极#1在9C、450次循环下的x射线直方图；(D)二维彩色分段图像。

图3显示了XFC-循环石墨电极#1样品的分割。对于二维直方图，作者在物理空间中掩盖了玻璃毛细管。此外，作者将所有负的灰度值和零附近的值归于背景（图3C）。由于从Cu集流体分层的循环石墨，来自Cu的x射线束硬化伪影以及它们对循环石墨x射线灰度值的影响被最小化。循环电极中强中子衰减LiOH的存在，有助于提高循环石墨的中子灰度值。然而，由于氢氧化锂的孔隙率低于15–20mm的NeXT空间分辨率极限，并且它们降低了氢氧化锂的平均密度和中子灰度值，观察到的氢氧化锂和循环石墨之间的相对中子对比度太小，作者无法从循环石墨中分割氢氧化锂。

【结论展望】

因此，这项工作证明了NeXT作为一种无损表征方法，在石墨电极降解的原位三维可视化的XFC的可行性。本文的研究结果突出了NeXT在LIB研究中的主要优势：通过重叠来自同一样本位置的中子和x射线数据，结合每种成像方式的强度，以进行材料识别。XFC-循环石墨电极的分段图像显示了电极降解和镀锂突出物的存在之间的定性相关性。这种非原位方法开发也可以用于研究其他电池化学物质的基础研究问题。

【文献信息】

Maha Yusuf, Jacob M. LaManna*, Partha P. Paul, David N. Agyeman-Budu, Chuntian Cao, Alison R. Dunlop, Andrew N. Jansen, Bryant J. Polzin, Stephen E. Trask, Tanvir R. Tanim, Eric J. Dufek, Vivek Thampy, Hans-Georg Steinru, Michael F. Toney*, Johanna Nelson Weker*, Simultaneous neutron and X-ray tomography for visualization of graphite electrode degradation in fast-charged lithium-ion batteries, 2022, Cell Reports Physical Science.

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.101145

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