摘 要：沥青是原油蒸馏或煤炼焦加工过程中产生的较难处理的副产物，对其进行定向的、高效应用具有重要经济意义。目前沥青在锂离子电池负极材料领域已有相关的研究和应用，但其组成和结构复杂，基础性能与电化学性能的关联尚不明确导致 应用受限。本文重点综述沥青基负极材料以及沥青作为改性负极在锂离子电池中的应用研究进展，并对沥青在新能源领域的专用开发与高效利用提供了新的研究思路和方法。

 

随着新能源产业的快速发展，高比能量、高电 压，循环性能好，无记忆效应的锂离子电池（LIB）成 为最具发展前景的电化学储能电源。现阶段，锂离 子电池正极材料的组成和容量未发生太大变化，因此负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素。就目前来讲，现有的锂离子电池负极材料还存在着 首次库伦效率低、与电解液相容性差、大电流充放 电性能差等问题，将难以满足新能源领域的快速发 展，因此探究电化学性能更优的新型负极以及对现 有负极材料改性具有重要意义。 

沥青作为原油蒸馏或煤炼焦加工过程中的副产物，是一类主要由多环碳化合物和多环芳烃组成 的复杂混合物，具有来源广泛、成本低廉、残炭率高 且易于石墨化等诸多优点，作为炭前驱体已被广泛 研究应用于锂离子电池负极以及负极材料改性领 域中。

本文从沥青基炭负极材料以及沥青包覆基 改性负极材料两个角度，从制备过程、方法以及电 化学性能等方面总结了沥青目前在锂离子电池负 极材料中的应用研究进展。 

 

1 沥青基负极材料

被用作商业负极材料的石墨，由于理论容量有 限也越来越无法满足负极材料不断增长的高容量需求。如果将沥青作为炭前驱体用于锂离子电池 负极，不仅可以实现沥青的高附加值利用，而且能够为负极材料电化学性能的提升提供一些新的方法和探索。

Li P 等以纳米氧化镁颗粒为模板，石油沥青为碳源，液相超声分散均匀后，在氮气保护下800 ℃高温处理 1 h， 通过酸洗去除模板制备出具有独 特的空心结构的超薄多孔炭壳（PACS），制备过程如图1所示。PACS 由于超薄的片层且分级多孔的结 构，为离子传输提供了更多的活性位点，在 1 A·g-1 的电流密度下经过 1 000 次循环后，具有 334 mAh· g-1 的可逆容量和 90％的容量保持率。

Yuan M 等使用低成本的煤焦油沥青为原材料，通过球化稳定法制备出沥青基炭微球（PCB），制 备过程如图2所示。在制备过程中，通过引入空气 中的氧气促进交联，避免了低软化点沥青在乳状液中的聚结，无需进行后处理以稳定其球形形态。当用 作锂离子电池负极材料时,在电流密度为 0.05 A·g-1 和 5 A·g-1 下，PCB 的克容量分别为 373.6 mAh·g-1， 125.8 mAh·g-1, 体积容量分别为 316.1 mAh·cm-3， 106.4 mAh·cm-3。

Liu Y 等采用石油沥青为碳源，Fe2O3为模板， 在酸洗除模板的过程中，回收滤液利用共沉淀法制 备出纳米 Fe3O4/石油沥青基炭（Fe3O4/PC）复合材料， 实验制备过程如图 3 所示。将其作为锂离子电池的 负极材料时，具有 73％Fe3O4 的 Fe3O4/PC 在 200 mA ·g-1 下可提供 785 mAh·g-1 的可逆容量。 

 

Wang T 等采用沥青作为炭前驱体，KOH 活 化后与石墨烯纳米带复合, 并通过电化学沉积工艺 将锂金属涂覆在炭复合材料表面，作为锂金属负极 时， 在 1.3C 下经过 500 次循环后， 库伦效率达到 96%以上，当 Li∶C 为 1∶1，电流密度为 20 mA/cm2 时， 面积容量为 9.4 mAh/cm2 。 

 

Song X 等采用纳米层状 MgO 为模板，沥青作 为炭前驱体，将其炭化后经活化、纯化后在 1 400 ℃ 下石墨化，得到了具有分层孔结构的活性炭（HPC）， 将其作为锂离子电容器的正极和负极，当电流密度 为 0.5 A·g-1 时， 比电容为 340 F·g-1， 并经过 1 000 次循环后，电容保持率达到 91.3%。 

 

基于沥青的炭材料作为负极可提高沥青的附 加利用价值，但由于沥青组分复杂，沥青材料本身 容量不高，若将其直接作为负极材料，需要对其进 行微观结构设计，并且难以量产，同时成本过高。所 以，在生产过程中通常将沥青作为改性材料，实现 沥青的高附加值利用。

 

2 沥青改性负极材料 

表面包覆是目前工业上最常用的改性负极材料 的方法之一，这种方法是通过固相、液相或气相炭化 沉积在材料表面形成一层无定型碳，构筑出“核壳结 构”。表面的“外壳结构”能够有效地约束和缓冲负 极材料活性中心的体积膨胀或结构破坏， 同时增加 与电解液的相容性，维持电极材料的稳定。 

 

2.1 沥青包覆石墨 

石墨作为锂离子电池负极材料目前还存在着 许多问题，如在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱 出导致石墨易发生层状剥落和结构破坏，石墨与电解液相容性差，锂离子在石墨中的化学扩散系数小等。为了解决这些问题，需要对石墨进行改性，沥 青作为改性石墨的一种常用碳源，一直受到了研究 者们的广泛关注。 

 

最近，Han Y J等[采用煤焦油沥青对石墨进行 包覆改性，探究了煤沥青的组成和软化点对包覆石 墨负极的首次库伦效率以及倍率性能的影响。结果表明，具有较高软化点和较少轻组分的沥青更易于 石墨表面均匀无定型碳涂层的形成，可有效降低石 墨电极与电解液界面之间的电荷转移电阻，从而增 强包覆石墨负极的电化学性能。 

Yoon Ji Jo 等采用具有 3 种不同软化点（150， 200，250 ℃）的石油沥青分别在人造石墨表面涂层， 包覆过程如图 4 所示，探究其对石墨负极的电化学 性能影响。当炭化温度为 1 000 ℃，沥青包覆质量分 数为 10%时，软化点为 250 ℃的沥青包覆石墨负极 显示出最优的电化学性能：首次库伦效率为 92.9%， 容 量 为 343 mAh·g -1,10C/0.1C 的 容 量 保 持 率 为 84.1%。 

 

Im U S 等将沥青与天然石墨在甲苯溶液中混 合搅拌，待溶剂蒸发形成沥青包覆石墨后在空气气 氛下低温活化 1 h，最后在氮气气氛下以 5 ℃·min-1 的升温速率在 800 ℃下炭化 3 h， 研究了低温活化 对锂离子电池用沥青包覆石墨负极材料的影响。结 果表明，低温活化可控制沥青涂层的结构，提高沥 青包覆石墨负极的倍率性能（1C/0.1C，容量保持率 为 91.0%）和循环稳定性(0.5C 下经过 30 次循环后 容量保持率为 86.3%)。

 

Kim K J 等将微晶石墨粉末(MG)混合在含有 溶解沥青的四氢呋喃溶液中作为炭前驱体，然后 将此前驱体涂覆在硬炭材料表面，在氩气气氛下于 1 200 ℃加热 1 h，得到具有核壳结构的硬炭/微晶石 墨/炭复合材料，并对其进行了电化学性能表征。结 果显示， 当硬炭/MG/沥青炭的质量比为 30/50/20 时，此复合材料的首次库伦效率为 89.8%，经过 250 次循环后，电容保持率能达到初始值的 97%。

 

2.2 沥青改性硅负极 

与石墨负极相比 ，硅具有更高的理论容量，适中的锂离子脱嵌电位（0.4 V）以 及较好的安全性能等特点，是目前行业十分关注的 极具前景的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅材料的导电性较差，在充放电过程中会发生体积膨 胀，导致其可逆性不稳定，容量衰减严重等，同时价格昂贵，进而限制了其应用发展。通过沥青对硅材料的包覆，可以在其表面形成炭涂层，稳定SEI 膜 并缓冲体积膨胀，以增强循环性能，从而有效地善电极材料的稳定性。 

Park G D 等将沥青均匀分散在四氢呋喃中并 将其浸渍到 Si-CNT 微球中， 随后在 Ar 气氛下900 ℃炭化处理3 h 得到三维多孔沥青炭包覆的Si纳 米颗粒-碳纳米管（Si-CNT @ PC）复合微球，制备过程如图 5 所示。与未涂覆沥青炭的 Si-CNT 微球相 比， 炭包覆的硅纳米颗粒显示出良好的电化学性 能，当电流密度为 1 A·g-1 时，经过 200 个周期循环 后，Si-CNT 和 Si-CNT @ PC 的最大容量分别为 51 mAh·g-1、1 209 mAh·g-1。 

Chen C Y 等利用行星式球磨机将沥青与硅 碎片均匀混合，采用简单的电沉积法和热加工工艺 制备了具有多孔结构的沥青基硅炭复合材料作为 锂离子电池负极，制备过程如图 6 所示。结果表明， 此复合材料 P-Si-0.5 （沥青与硅的比值为 0.5）在 0.2C 时经过 100 次充电后容量为 1 515 mAh·g-1，容 量保持率为 73.95%， 在 0.5C 时经过 200 次充电后 容量为 929 mAh·g-1，容量保持率为 70.61%。

 

Liu W 等采用喷雾干燥法将纳米硅与石墨复 合得到负载石墨的纳米硅（G@Si）复合材料，随后将 沥青与 G@Si 复合材料在 2 000 r/min 的转速下快 速融合，并在 1 100 ℃下炭化 2 h，成功地制备了核 壳 G@Si@C 复合材料。结果表明，其初始可逆充电 容量为 502.5 mAh·g-1，库伦效率为 87.5％，经过 400 次循环后容量保持率为 83.4％。

Hsu Y C 等选择中间相炭微球作为核心炭前 驱体，然后通过在其表面添加纳米尺寸的硅以增加 可逆容量，随后通过高温将沥青涂覆在硅炭复合材 料表面,得到双核壳的炭/硅/石墨复合材料，制备过程如图 7 所示。此硅炭负极材料经过表面的沥青炭 包覆， 成功缓冲了硅的体积膨胀造成的容量损伤， 当最佳硅含量为 30%时，其容量可达 650 mAh·g-1， 经过 500 个循环后，容量保留率为 79%，库伦效率 仍维持在 99%。

Liu W 等首先将硅纳米粉、石墨粉与柠檬酸 均匀混合，接着通过喷雾干燥和真空热处理的方法 合成了石墨 @ 纳米硅复合材料。为了降低此复合材 料的比表面积，将一定比例的沥青粉末和石墨 @ 纳 米硅复合材料放入热反应器中在 350 ℃下搅拌 2 h，然后在氮气保护下 900 ℃炭化 2 h，其制备过程 如图 8 所示。石墨 @ 纳米硅复合材料的首次放电容量为 582.1 mAh·g-1，首次库伦效率为 90.31％，经过 300 次循环后的容量保持率为 66.03％，然而，添加 质量分数为 20％沥青后的复合材料在经过 300 次 循环后，其容量保持率达到 84.51％，首次放电容量 为 618.8 mAh·g-1。 

 

Qu F 等将沥青粉末和具有微纳米层次结构 的硅微球(SiMS)均匀分散在四氢呋喃中，然后在 70 ℃下干燥使溶剂蒸发， 随后将固体混合物在氮气保 护下，以 5 ℃·min-1 的升温速率在 900 ℃下炭化 3 h 得到沥青包覆的硅炭复合材料，并对比了 SiMS、CSiMS 和 C 作为锂离子电池负极材料的放电容量以 及相应的库伦效率与循环次数的关系。与 SiMS 和 C 相比， 包覆了沥青炭的 C-SiMS 显示出最佳的电化 学性能。 

 

3 总结与展望 

沥青基负极材料在其材料结构和制备方法上 有所创新，容量和倍率性能相对于石墨类负极有较大突破，但充放电电压滞后现象严重，能量密度降低，难以量产；沥青包覆改性负极材料改善了石墨 的电导率、 倍率性能及硅炭材料的循环稳定性等， 然而沥青包覆改性机理还尚不明确，且进一步提升材料性能及保持改性材料性能的一致性仍有较大 的技术提升空间。

 

虽然沥青在工业上应用广泛，但是由于沥青原料来源繁杂，加工工艺的差异，导致沥青组成结构 复杂。在生产过程中由于原料沥青的筛选时间过 长，筛选过程的不稳定导致成本增加、成品的一致 性较低。因此，锂离子电池负极材料专用沥青的开发及沥青的快速检测也是后续沥青改性负极材料 的重点关注方向。 

 

有文献指出，沥青的 TI（β 树脂）和 TS（γ 树脂） 组分分别与沥青的产率和流动性有关。因此，研究沥青作为负极材料涂层炭前体的物理/化学性质， 探索沥青的不同组分与最终应用在锂离子电池负 极中的性能指标之间的关系，对于今后的深入研究 具有重要意义。不仅可以从科学的角度上充分探索 沥青在电化学领域的作用机理，还能够从实践的角 度上在筛选沥青的过程中简化对沥青特性的确认， 指导生产在最短时间内挑选出最优沥青。

 

同时，作为石墨负极材料的关键步骤，沥青包覆炭化过程中，产生的烟气、灰尘等也需要相应的 环保处理措施，尽量避免环境污染。减少低软化点沥青使用及开发油烟处理技术，也是锂离子电池行业快速发展过程中难以回避的关键问题。

 

来源：炭素技术  作者：刘梦璇，李子坤，周豪杰，任建国，贺雪琴