不同沥青包覆球形天然石墨负极材料结构和性能研究

2022-08-27 来源：石墨时讯

摘要：

通过选用3种不同软化点及组分含量的石油沥青，采用固相包覆法对球形天然石墨进行包覆，考察了软化点不同的沥青对包覆后球形天然石墨负极材料的结构和电化学性能的影响。结果表明：高软化点及高TI和QI组分含量的沥青，炭化过程中分子分解聚合反应更为平缓，挥发分气体逸出少，具有更高残炭率，包覆炭化后能在球形天然石墨表面形成致密无定形碳层，改性后的石墨负极材料具有更高的可逆容量和更好的循环性能，经过高软化点沥青包覆后的球形天然石墨样品，常温1C下循环200次容量保持率由55.8%提升至96%以上。

天然石墨具有成本低、比容量高、可逆脱嵌锂电位低等优点被广泛用作锂离子二次电池的负极材料，但天然石墨与电解液相容性较差,充放电过程中容易发生由于溶剂化锂离子共插入而引起的石墨片层剥离,进而造成循环性能下降,倍率性能差，影响了它的进一步应用。有研究表明：锂离子从天然石墨负极嵌入和脱出时，石墨晶胞体积发生膨胀和收缩（约10%）是导致其循环衰减的主要原因。因此，天然石墨必须经过改性处理后才可以满足锂离子电池对负极材料的要求。

包覆改性是改善天然石墨负极材料电化学性能的有效方法之一。常用的包覆方法主要有化学气相沉积法、固相包覆法和液相包覆法3种。其中，固相包覆法由于成本低，工艺简单而被普遍采用，目前商业化的石墨负极材料大多采用固相包覆法。一般而言，对石墨的固相包覆改性处理中，通常都是包覆硬炭结构的树脂类材料或者是软炭结构的沥青类材料，包覆材料在高温条件下裂解形成一层无定形碳层附着在石墨表面，减少了石墨材料表面的活性端面，从而改善了石墨与电解液的相容性。沥青具有价格便宜，残炭率较高，高温下流动性好等优点，被广泛用作包覆材料。高温惰性条件下，沥青能在石墨颗粒表面和内部裂解形成一层无定形碳层，不仅包覆在石墨材料表面，而且可以通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，从而提高了石墨材料的振实密度和电子电导率，改善了石墨负极材料的首次充放电效率和循环性能。王茜等通过液相涂覆方法制备的沥青涂覆天然石墨材料具有优异的电化学性能，首次放电容量为363.6mA·h·g-1，不可逆容量仅为39.3mA·h·g-1，库伦效率高达90.2%，经过100次充放电循环后容量保持率仍为96%。肖海河等通过采用真空浸渍-炭化工艺将沥青炭填充在微晶石墨微孔中和包覆在其表面上，经过沥青炭包覆改性后微晶石墨不可逆容量从121mA·h·g-1减小到44mA·h·g-1,首次效率由71.2%提高到87.4%，电化学循环性大幅度提高。

但是，作为包覆材料，沥青种类较多，组分及结构较为复杂。同时由于原料的差异，不同沥青的软化点、TI（甲苯不溶物）、QI（喹啉不溶物）含量不同，导致其残炭率等也会不同。同时，不同沥青炭化后的微观结构差别较大，对石墨基材的润湿性也不一样。因此，对负极材料包覆改性的效果有较大的影响。目前，国内外对于石墨负极改性选用沥青的研究较少，业内对于石墨负极选用何种类型和性质的沥青尚无一致的结论。HanYJ等研究认为高软化点沥青能在石墨表面形成均匀的无定形碳层，沥青中的轻质组分（正）己烷可溶物炭化后会形成含有缺陷的碳层，对负极材料的倍率、循环等电性能不利。同时指出，用于改性包覆用的沥青需满足3点：（1）各向同性；（2）较高的残炭率；（3）能形成稳定的无定形碳层。至于软化点和组分含量不同的沥青如何影响炭化后在石墨材料表面形成的无定形碳层，并没有给出相应结论。为进一步探究沥青软化点及各组分含量对石墨负极材料性能的影响，本文通过选用3种不同软化点及组分含量的石油沥青，采用固相包覆法对球形天然石墨进行沥青炭包覆，考察了软化点不同的沥青对球形天然石墨负极材料结构和电化学性能的影响。

1实验

1.1原料

球形天然石墨：碳含量>99.95%，D50=11.2μm，比表面积为7.6m2/g，振实密度为0.74g/cm3,深圳贝特瑞新能源材料有限公司自产。

沥青：D50<5μm，其中PP-1为低温浸渍石油沥青，PP-2和PP-3均为高温石油沥青，深圳贝特瑞新能源材料有限公司自产，沥青详细性能参数见表1。

1.2沥青包覆石墨样品制备

先称取经过预处理的球形天然石墨2kg（3份），再分别称取3种沥青各200g，将沥青与球形天然石墨加入到VC混合机内，充分混合30min，然后将混合好的物料取出装入石墨坩埚，送入高砂窑内，窑内通N2保护，升温至1100℃并保温2h。样品炭化完毕后取出，经过打散机机械打散，完毕后物料过200目筛筛分，即可得到不同沥青包覆的球形天然石墨样品。

1.3石墨样品表征分析

采用德国NetzscSTA449C型综合热分析仪对沥青进行TG分析，N2气氛，升温速率10℃/min下升温至1000℃；采用德国CarlZeissAG偏光显微镜对炭化后的沥青样品进行偏光显微结构分析；采用荷兰帕纳科X’pertPRO型X射线衍射仪和日本HORIBA激光拉曼光谱仪，表征沥青包覆前后样品的晶体结构；采用北京中科科仪KYKY2800B型扫描电子显微镜，观察样品包覆前后形貌变化。

1.4电池组装及电化学性能测试

将制备出的负极材料样品、导电炭黑、PVDF(聚偏乙烯)按85∶5∶10的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP，AR)中磁力搅拌8h，使其混合均匀。将混合得到的浆料涂布在铜箔上，60℃真空干燥后作为工作电极。采用金属锂作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard2325，电解液为1mol·L-1 LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为1∶1∶1)，在充满高纯氩气的手套箱中完成CR2016型纽扣电池组装。

将质量比为91∶4∶5的钴酸锂、PVDF、导电剂炭黑与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混匀后，涂布在16μm厚的铝箔上；将质量比为96∶3∶1的天然石墨负极、黏结剂（羧甲基纤维素钠CMC∶丁苯橡胶SBR=1∶1）和导电剂炭黑与溶剂去离子水混匀后，涂布在10μm厚的铜箔上。涂布好的正、负极片经制片、卷绕、干燥、注液、封口及化成、分容等工序，制成554065型软包锂离子电池。

2结果与讨论

2.1不同沥青原料对比分析

图1为3种沥青炭化后的偏光显微结构照片，由于原料及生产工艺不同，3种沥青经过相同温度炭化形成的沥青炭结构相差较大。PP-1沥青为浸渍沥青，轻质组分含量较高，TI和QI含量较低，炭化后的结构以长流线型结构为主；PP-2沥青中TI及QI组分较PP-1高，炭化后结构以细流线型结构为主；PP-3沥青TI含量较高，代表该沥青的聚合程度较高，炭化后结构以细流线型结构为主，同时有少量细镶嵌型结构。不同沥青炭化后形成的微观结构与其原料来源及各组分（TI及QI等）含量有关。一般而言，沥青炭化过程中中间相的形成包括小球产生（成核）、成长、融并3个基本阶段。低分子组分含量较高的沥青，热稳定性较差，炭化过程中分子分解缩聚反应相对更为剧烈，挥发分等气体逸出更多，残炭率较低，中间相的融并较充分。文献报道，沥青中的QI组分抑制中间相的长大和融并，随着QI含量的增加，镶嵌型结构也随之增加，低QI含量的沥青炭化后容易形成各向异性的流线型结构沥青炭。测试结果与上述报道一致。

图2为不同沥青的TG测试结果。由图2可知，3种沥青的起始失重温度和失重速率有一定的差别。PP-1沥青大约在200℃左右开始出现失重，PP-2及PP-3沥青分别在240℃及320℃左右开始出现明显失重。500℃以后，3种沥青的TG曲线逐渐平缓下来，此时沥青已基本形成半焦。PP-1沥青1000℃炭化后的残炭率仅为21.3%，PP-2及PP-3沥青1000℃炭化后的残炭率分别为37.2%和54.8%。通常情况下，沥青软化点越高，其分子聚合程度越高，构成沥青的轻质组分含量越少，炭化过程中分子分解缩聚反应越平缓，气体逸出更少，残炭率相对越高。同时，可以看到，软化点越高的沥青，成焦温度区间Δt越短，表示其成焦过程越快。PP-1沥青的残炭率远低于PP-2和PP-3沥青，这与其组成中轻质组分含量较高有关。

2.2不同沥青包覆对样品基本性能的影响

表2为不同沥青包覆前后的球形天然石墨样品的基本性能对照。可以看到，经过沥青包覆以后，样品的比表面积下降，振实密度增大。这是由于一方面沥青包覆能够有效修复天然石墨表面存在的裂纹与孔洞等缺陷，改善球形天然石墨的表面形貌，使颗粒间的接触更好；另一方面，沥青高温裂解炭化后的小颗粒能紧密堆积在大颗粒缝隙间，从而提高了振实密度；同时可以看出，随着沥青残炭率的增大，所包覆样品的比表面积减小，振实密度增大。样品NG-PP3和NG-PP2的平均粒径D50明显大于NG-PP1的。因为沥青的残炭率越高，炭化后在石墨表面沉积的无定形碳层越厚，所以样品的平均粒径D50越大。

2.3不同沥青包覆对样品晶体结构的影响

图3为不同沥青包覆前后的球形天然石墨样品的XRD图。从图3中可以看出，不同沥青包覆的球形天然石墨样品衍射峰图谱均在26.5°左右出现一个尖锐的石墨(002)晶面衍射峰，与球形天然石墨原料NG-0的衍射峰相比，包覆沥青后样品的衍射峰的位置基本一致，并没有太大变化，表明沥青包覆并未改变天然石墨内部的晶体结构。同时由于沥青炭化后形成的无定形碳本身晶粒生长不完全，六角碳网格尺寸较小，层间距较大，石墨化度低，导致沥青包覆后石墨样品的(002)衍射峰强度相对未包覆样品均降低。图3中不同沥青包覆后的样品的(002)衍射峰强度略有差别，一方面与不同沥青的残炭率有关，残炭率越高，对应包覆后材料的衍射强度越低；另一方面也可能与不同沥青炭化后形成沥青炭的微观结构有关。

Raman光谱可以反映石墨表面的无序程度。图4为不同沥青包覆前后的球形天然石墨样品的Raman光谱谱图。从图4中可看出，不同沥青包覆的球形天然石墨样品均出现了两个峰，分别为1360cm-1附近的D峰(类金刚石碳sp3电子结构的A1g联合振动模式)和1580cm-1附近的G峰(sp2电子结构的E2g联合振动模式)。一般而言，可以用D峰与G峰积分强度的比值R(R=ID/IG)来表征炭材料近表面区域的无序度。由图4可以看出，经过沥青包覆后，天然石墨样品的D峰与G峰积分强度比值R均增大。3种沥青包覆后的R值分别为0.897，1.075，1.299，未包覆沥青样品的R值为0.639，表明沥青裂解后形成的无定形碳层已经成功包覆在天然石墨表面。一方面，沥青包覆增大了球形天然石墨材料表面的无序化程度；另一方面，软化点越高，沥青中轻质组分含量越低，残炭率越高，高温炭化裂解后在石墨表面形成无定形包覆层越厚，无序结构含量越大，R值越大，包覆效果越好。

表3为不同沥青包覆的球形天然石墨样品的首次充放电比容量和库伦效率。可以看出，球形天然石墨经沥青包覆改性处理后，首次循环库伦效率由91.55%分别提升至92.61%，94.81%，94.94%，对应不可逆容量由34.1mA·h·g-1分别降低至28.8，19.8，19.3mA·h·g-1，说明经过沥青包覆后，天然球形石墨表面的活性端面减少，材料的不可逆容量降低，首次循环库伦效率提升。PP-1的轻质组分含量过高，炭化过程中分子分解缩聚反应更为剧烈，大量低分子量组分发生热分解反应，气体逸出多，残炭率较低，高温炭化裂解后不能在石墨表面形成致密的碳层，因而库伦效率提升较少。而PP-2和PP-3沥青残炭率较高，炭化后能形成均匀致密的碳层，降低了首次充放电过程中的不可逆容量，库伦效率提升较多。

表4为不同沥青包覆的球形天然石墨样品的常温1C下循环测试结果。未经包覆改性的球形天然石墨负极材料循环200次的容量保持率仅为55.8%，而经过包覆改性后的样品循环200次的容量保持率分别为85.9%，97.2%和96.1%。表明经过包覆改性处理后降低了石墨在多次循环过程中由于锂离子的嵌入和脱出造成石墨片层剥落的可能性，从而提高了石墨负极材料的循环性能，延长了电池的使用寿命。PP-1沥青由于轻质组分含量过高，残炭率较低，炭化后不能在球形天然石墨表面形成致密的碳层，因而对电池材料的循环性能改善较PP-2沥青和PP-3沥青要差。

图5为不同沥青包覆前后的天然球形石墨样品的SEM图，右上角分别对应其高倍照片。从图5(a)可以看出，未经包覆处理的天然球形石墨呈较好的球状结构，颗粒粒径分布较为均匀，但是表面存在一些明显的裂纹和缺陷，在充放电过程中,溶剂化锂离子很容易通过这些裂纹与缺陷进入天然石墨层间,引起天然石墨材料的体积膨胀与片层剥离,最终导致其循环性能下降。图5(b)中虽然经过包覆改性，但由于浸渍沥青的轻质组分含量高，残炭率过低，包覆效果不明显。图5(c)、(d)中随着包覆用沥青软化点的升高，残炭率提升，经过包覆后的球形石墨样品的表面变得粗糙，一些小碎片包覆在石墨表面，这是沥青炭化后在石墨表面形成的无定形碳。表明高软化点沥青包覆能够有效修复天然石墨表面存在的裂纹与缺陷，减少石墨活性表面与电解液的直接接触，从而改善了石墨负极的电化学性能。