各个方面快速学会如何对BET报告解读和分析（氮气吸脱附）

物理吸附提供了测定催化剂表面积、平均孔径及孔径分布的方法（一般而言指N2吸脱附实验）。

 

在进行氮气吸脱附表征的时候一般会给出如下数据：氮气吸脱附曲线（Nitrogen adsorption-desorption isotherm），孔容（pore volume），孔径分布图（pore size distribution），平均孔径（average pore diameter）。

 

那么如何对报告进行BET分析呢？

 

1.分析报告中常用名词

 

 

2.报告总图（summary report）

 

 2.1  BET比表面积（BET surface area）

 

 

使用不同的计算模型得到的比表面积有所不同，使用BET计算模型得到的比表面积是目前使用最普遍的。

 

 2.2  孔容

 

 

总孔容减去微孔孔容可以得到介孔和大孔孔容，当大孔孔容贡献较小的时候，可以近似为介孔孔容：V_mes+V_mac=V_total-V_mic≈V_mes，使用压泵法可以得到较为准确的大孔孔容。

 

 2.3  平均孔径

 

 

平均孔径的计算是基于孔都是圆柱形孔结构的假设来计算的，一般使用BJH方法来计算脱附枝曲线。

 

3.曲线的作图分析

 

 3.1  吸脱附曲线

 

 

找到对应的isotherm tabular report数据，并将这两列数据导入origin里面作图就可以得到吸脱附曲线。

 

 

上图是不同吸附等温线的类型，I型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值。一般，I型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象。

 

II型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程。III  型等温线十分少见。VI型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果。

 

IV型等温线与II型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。

 

回滞环多见于IV型吸附等温线，根据最新的IUPAC的分类，有以下六种（1985年的标准主要是H1, H2a, H3, H4这四种）

 

 

H1和H2型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。

 

而H2型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。H2a型回滞环常见于硅凝胶以及一些有序三维介孔材料，比如说SBA-16, KIT-5。

 

H2b型相对于H2a型来说，孔颈宽度（neck width）的尺寸分布要宽得多，常见于介孔泡沫硅（MCFs）和一些经过水热处理后的有序介孔硅材料。

 

H3和H4型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。

分析案例【[1]冷钇江唐洪明冯于恬伍翊嘉郑马嘉吴伟罗超赵圣贤.页岩水化作用及其对水相返排的影响-以四川盆地威远地区龙马溪组为例[J].中南大学学报:自然科学版, 2022, 53(9):3681-3693.】：

1) 氮气在低压阶段(0.05＜P/P0≤0.40)发生单层吸附，吸附曲线上升缓慢，呈轻微上凸形；

2) 中—高压阶段(0.40＜P/P0≤0.80)，氮气在孔隙内由单分子层吸附转化为多分子层吸附，吸附速率增加明显，该阶段吸附-脱附曲线产生回滞环现象；

3) 高压阶段(P/P0＞0.80)氮气吸附速率不断增高，并在相对压力接近饱和蒸气压时吸附速率急剧增加，没有明显的吸附限制，该现象是由于孔内发生毛细管凝聚现象造成的，反映样品存在部分宏孔及微裂缝，孔隙结构非均质性强，孔隙类型多样。

依据等温吸附线的分类标准[20]，本次研究区页岩样品低温氮气吸/脱附曲线属Ⅳ型，在中高压阶段发育回滞环，兼具H2 型与H3 型特征，即样品微孔及介孔发育，孔隙多为墨水瓶状及狭缝状。

页岩储层中孔隙的开放程度及连通性可用滞后系数表征，根据样品氮气吸附和脱附曲线的特征可获得对应的滞后系数，滞后系数越高，表示孔隙开放程度及连通性越差。WANG 等[23]对气体吸附和脱附过程中滞后系数的求取公式进行了优化改进，如图8所示。根据回滞环面积与吸附曲线包络面积的比来确定样品滞后系数的方法，其计算公式为

图8 滞后系数求取示意图Fig.8 Schematic diagram of lag coefficient

式中：H为滞后系数；
S1为回滞环面积，cm3/g；
S2为吸附曲线包络面积，cm3/g。

实验结果显示，随浸泡时间增加，W-1样品氮气吸附量不断增大，吸附曲线上升速率及脱附曲线下降速率加快，滞后系数减小(图7(a)和表2)，表明在去离子水浸泡的作用下，样品中有效储集空间增多，部分墨水瓶状孔隙呈向狭缝状孔隙转化的趋势，孔隙开放程度随浸泡时间增加，连通性变好。W-2样品回滞环面积较W-1相对较大，更具典型H2型回滞曲线特征，即该样品发育较多的墨水瓶状孔隙，浸泡3 d 时回滞曲线变化趋势与W-1 样品相似，狭缝状孔隙增多，连通性明显变好；
浸泡15 d后无明显变化(图7(b)和表2)。

表2 N2吸附曲线包络面积及滞后系数Table 2 Envelope area and hysteresis coefficient of N2 adsorption curve

 

 3.2  孔径分布

 

 

BJH方法吸脱附孔径分布原始数据，一般用dV/dD（或者dlogD）来作图，一般来说，孔径分布图应该以脱附曲线为准（desorption），查看dV/dD以及dV/dlogD图；

 

由于采用对数形式，通常dV/dlogD的曲线编号幅度要更明显，因此孔径分布图应优先看脱附曲线dV/dlogD，其次可以结合脱附曲线dV/dD，但是如果脱附曲线孔径分布出现3.8nm强峰，则要以吸附曲线 的dV/dD以及dV/dlogD为准。

 

 3.3  微孔部分孔径分布

 

HK孔径分布：HK方法可以得到微孔部分的孔径分布。纵坐标最高点对应的孔径为微孔范围内样品最集中的孔的尺寸。

 

 

 

 3.4  累计孔容图（cumulative pore volume）

 

通过累计孔容图可以知道相应孔径对孔容的贡献，也可以直接通过对incremental pore volume得出对应孔径贡献孔容的大小。两种作图分析方法分别如下图所示：

 

 

 

将不同的孔径分布作图方式列举在一起，有一个直观的印象。