预氧化策略对烟煤硬碳的微晶调控以改善钠离子储存

硬碳作为一种极有前途的钠离子负极候选材料，因其结构的可调性和中较高的容量而受到广泛关注。研究了硬碳中碳基质与钠离子储存机理的关系，为硬碳的结构工程提供指导。硬碳的恒流充放电曲线可分为斜坡区(0.1 ~ 3 V vs. Na/Na⁺)和平台区(0.01 ~ 0.1 V vs. Na/Na⁺)。斜坡区与Na⁺在边缘、缺陷、官能团等活性部位的吸附有关，而平台区主要是Na⁺在石墨片之间的插入和纳米孔填充。高原区低电位高容量是提高全电池能量密度的关键。到目前为止，纳米孔调控和微晶结构优化(如层间距扩大)已被广泛用于提高钠离子的平台容量。煤是一种低成本、丰度高的碳前驱体，是开发功能碳材料的重要碳资源。对于煤阶而言，中变质烟煤相对于低煤度褐煤和高煤度无烟煤具有分子量分布适中、反应活性较高的结构优势，易于通过预处理和后热转化过程调节碳微结构。例如，中变质煤的一个显著特征是，煤结构中的胶体在低温热转换过程(400 ~ 600℃)中经历液相炭化路径，容易石墨化。对于碳化的调控，高温碳化形成的石墨结构在很大程度上取决于碳前驱体中的分子交联结构。热转换过程的调节方法可分为前处理和后处理两大类。预处理比后处理更容易调节碳的微观结构(如晶体和孔隙率)。因此，预氧化是煤化工中常用的处理手段，通过将氧官能团修饰到碳层中，改变碳前驱体的热化学特性，从而限制高温碳化时碳层之间的滑移。分析不同温度和含氧条件下煤氧化微观结构的演化规律，结果表明:在含氧环境中，随着温度的升高，煤大分子晶格的堆积高度(Lc)整体呈增加趋势，说明空气处理可以使晶体晶格膨胀。前人工作采用空气预氧化改变沥青焦的结构，控制孔隙度的发展。研究结果表明，不同含氧结构的演化可导致活性位点的生成和中孔、大孔的发育。根据以往的研究，预氧化对微晶结构的调控与相关碳阳极性能之间的关系尚不清楚，在煤中引入交联结构有望抑制液相碳化过程，阻碍碳微晶的长远发展。

本文报道了一种简单可行的预氧化策略，实现了对煤基硬碳微晶结构的有效调控，进一步提高了作为钠离子电池负极的钠离子存储性能。以烟煤为碳前驱体，经气相(空气)氧化和液相(硝酸)氧化预处理制备富氧氧化煤，再经过高温炭化过程，得到微晶参数优化的煤基硬碳。通过对煤前驱体进行简单的预氧化处理，煤骨架中引入的大含量含氧官能团在后续炭化过程中有效抑制了石墨化过程，使微晶d间距扩大至0.380 ~ 0.385 nm，有利于Na⁺的插入存储。正如预期的那样，制备的碳阳极在30mA g^-1的电流密度下提供了274.2 mAh g^-1的高可逆容量，比未进行预氧化处理的阳极高出24%。更重要的是，动力学分析表明，增大d间距主要改善了Na⁺插层过程和相应的低电压区平台容量，这对构建高能量密度钠离子电池全电池具有重要意义。

图1 形成和结构特征。(a) RC-GO-x和RC-LO-x的制备示意图。(b) RC-1200, (c) RC-GO-1200和(d) RC-LO-1200的HRTEM图像。插图和底部显示相应的SAED和FFT模式。

图2 (a) RC-1200、RC-GO-1200、RC-LO-1200的XRD图谱拟合。(b) RC-1200、RC-GO-1200和RC-LO-1200的拉曼图。(c) RC-1200、RC-GO-1200和RC-LO-1200的N₂吸附-解吸等温线;(d) RC-1200、RC-GO-1200和RC-LO-1200的孔隙分布。

图3 RC-1200, RC-GO-1200和RC-LO-1200的化学环境特性。(a) RC-1200、RC-GO-1200和RC-LO-1200的XPS整体扫描。(b) RC， (c) RC-GO和(d) RC-LO的高分辨率C 1s谱。(e) RC-GO和(f) RC-LO的高分辨率O 1s谱。(g) RC-GO- 1200和(h) RC-LO-1200的高分辨率C 1s谱。(i) RC-GO-1200和(j) RC-LO-1200的高分辨率O 1s谱。

图4 研究了RC-1200、RC-GO-1200和RC-LO-1200在1M NaClO₄电解质(质量负载为1 ~ 1.5 cm mg^-2)中的钠负极性能。(a) RC-1200，(b) RC-GO-1200和(c) RC-LO-1200在扫描速率为0.2 mV s^-1时的CV曲线。RC-1200, RC-GO-1200和RC- LO-1200在相同电流密度(d) 0.03 A g^-1和(e) 1 A g^-1时的第二放电-充电曲线。(f) RC-1200、RC-GO-1200和RC-LO-1200的速率性能。(g) RC-1200、RC-GO-1200和RC-LO-1200在0.5 A g^-1相同电流密度下的循环稳定性。

图5 (a) 倾斜电压区和平台电压区容量与碳化温度的函数关系。(b) d-间距与平台容量的函数关系。(c) RC-GO-1200在不同扫描速率下的CV曲线。(d) RC-GO-1200和(e) RC-LO-1200的V^0.5与Ip的函数关系。(f) RC-GO-1200的恒流间歇滴定技术电位分布图。(g) 计算RC-1200、RC-GO-1200和RC-LO-1200在第二次放电过程中的Na⁺化学扩散系数。

【文献来源】Microcrystalline regulation of bituminous coal derived hard carbon by pre-oxidation strategy for improved sodium-ion storage. Fuel, 2022, 310, 122072. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.122072