锂离子电池（LIB）已成为电动汽车的主要电源。尽管LIB 技术取得了明显进步，但较长的充电时间是制约LIB的一个重要因素。美国能源部认为锂离子电池亟需实现快速充电，即在15分钟内达到80%的荷电状态，这一指标极具挑战性，由于施加在电池上的极大电流，极速充电(XFC) 条件会迅速产生大量热量，从而导致电池组件退化，导致了锂金属析出和正极非均相脱嵌锂等。提高 LIB 的充电温度可以加速 Li 嵌入动力学，从而抑制负极的 Li 析出，但这不可避免地加速正极结构破坏，使得电池过早失效。开发一种新的正极或重新设计现有的正极，使其能够承受高温下由锂的快速迁移引起的物理化学应力，对XFC电池的实现有重要战略意义。目前在电动汽车的锂离子电池中，NCM及NCA层状正极是应用最广泛的两种正极材料，这两种材料在充电末期会发生 H2 → H3 相变，突然发生各向异性晶格收缩，由此产生的机械应变会加速材料的结构损坏。最有效的解决方案之一是细化和径向排列的初级粒子（晶粒），能够消除伴随晶格突变的机械应变，抑制晶间开裂。然而，快速充电会加剧机械应变的有害影响，使得这一问题更具挑战性。另外，NCA 和 NCM 正极通常通过共沉淀合成，需要高温煅烧，这总是会导致颗粒粗化，从而难以将初级粒径减小到亚微米级。最近有研究表明高氧化态离子掺杂富镍层状正极可以改变其微观结构。鉴于此，韩国汉阳大学Chong Seung Yoon及Yang-Kook Sun等人提出合成了一种具有 869 Wh kg –1高能量密度的Li[Ni0.92Co0.06Al0.01Nb0.01]O2 (Nb-NCA93) 正极，其中Nb的存在诱导了二次颗粒的晶粒细化，减轻了内应力并缓解了循环过程中锂浓度的不均匀性。所装配的全电池在 12 分钟内达到完全充电，并在 1000 次循环后保持其初始容量的 85.3%（在完全放电深度下循环）。此外，由于其精细的微观结构，Nb-NCA93 正极在 XFC 条件下产生的热量有限。相关文章以 “High-Energy-Density Li-Ion Battery Reaching Full Charge in 12 min” 为题发表在国际知名期刊 “ACS Energy Letters” 上。
【内容详情】
为了研究快速充电对 NCA93 正极的影响，测试了NCA93/Li纽扣半电池在2.7-4.3 V电压范围及不同的倍率的循环性能。图1a中，半电池的首次充放电曲线表明，NCA93 正极的初始放电容量从0.1 C 时的 224.8 mAh g –1下降到 5 C 时的 200.3 mAh g –1（对应于11% 的容量损失）。由于不可逆结构损伤的累积，循环稳定性也随着 C 速率的增加而恶化（图1b）。在 0.5 C 下循环的电池保留了其初始容量的 84.6%，而在 1 C、3 C 和 5 C 下循环的电池分别保留 80.3、78.0 和 74.6%。此外，由于容量随着 C 倍率的增加而降低，电池循环 100 次后的比能量密度从 186.2 （0.5 C）降低到 150.1 mAh g -1（5 C）。为了研究 NCA93 正极在快速充电过程中遭受的微观结构损伤，将 NCA93 正极充电至不同的 SOC 并通过 TEM 进行分析。在 3 C 下充电至 70% SOC 的 NCA93 正极中（对应于 H2 → H3 相变的开始），沿[110] 晶轴显示平行于[003]方向的几条暗线（图1d）。这些暗线通常是平面滑动的指标，缓慢的锂扩散会导致锂浓度的局部变化，从而引起剪切应力，导致 (003) 面的滑动。这说明在 3 C 快速充电下 NCA93 正极中产生了局部 Li 浓度梯度，即使在 SOC 仅为 70% 的情况下也会触发 (003) 平面的集体滑动。除了平面滑动外，在 70% SOC 下还观察到一定的颗粒内裂纹，但它们的宽度在 4 nm 以内（图 1d, e）。一旦达到 80% SOC，NCA93 正极就会遭受广泛的、不可逆的结构损坏。充电至 80% SOC 的正极初级粒子几乎一分为二（图 1f），有清晰可见的平行于 [003] 方向的裂纹，宽达 28 nm。图 1g 展示了充电至 100% SOC 的正极的初级粒子，它已完全分成两半。除了微观结构损伤外，NCA93 正极的表面损伤同样随着 SOC 的增加而增加。在 70% SOC 时，NCA93 正极与电解质接触的表面具有结构受损层（约 10 nm 厚），其中包含带位错的断裂/扭曲 (003) 晶格条纹（图 1H）。这种受损表面层的厚度在 80% SOC 时逐渐增加到 25.9 nm，然后在 100% SOC 时增加到 82.5 nm（图 1 i，j）。这些结果表明，锂离子从主体结构中快速脱出所产生的锂浓度梯度可以产生足够的剪切应力，从而在完全充电时破坏单个初级粒子。快速充电时，锂迁移率不足，层状正极优先从表面区域脱去锂离子，引发与电解质的寄生反应，从而导致所观察到结构损坏。图 1. (a) NCA93 半电池以不同 C 倍率循环的半电池的初始充放电曲线。(b)不同 C 速率下的标准化循环性能。(c) 在100 次循环前后的比能量密度。3 C 充电至 (d, e) 70 % SOC, (f) 80% SOC, 和 (g) 100% SOC的明场 TEM 图像和相应的 SAED 图案。在 (h) 70、(i) 80 和 (j) 100% SOCD的高分辨率 TEM 图像和快速傅里叶变换 (FFT)。在 NCA93 正极中引入了B及Nb元素，Nb 掺杂细化了初级粒子，将它们的宽度减小到 < 200-300 nm，同时使初级粒子发生径向取向。这一微观结构的调整极大地改善了其在快速充电期间的循环稳定性。如图 2a，NCA93 正极的放电容量迅速下降，0.1 C下所提供的放电容量降低到 137.3 mAh g –1（对应于38.9%的放电容量损失）。而所有改性正极的性能都明显优于 NCA93 正极，Li[Ni0.92Co0.06Al0.01Nb0.01]O2 (Nb-NCA93) 正极的其初级粒子具有最小的粒子宽度，表现出最好的倍率性能。因此，确定Nb-NCA93 正极最能适应快速充电条件，后续将其电化学性能与 NCA93 正极进行对比。在 2.7-4.3 V 及0.5 C 条件下，NCA93 半电池在 100 次循环后保持其初始容量的 84.6%，而Nb-NCA93 半电池保持 94.7 % (图 2b）。在 5 C 下充电（在 0.5 C 下放电），NCA93 半电池的容量保持率快速下降至 77.6%，而 Nb-NCA93 电池的容量保持率仅下降至 94.4%；在 100 次循环后，Nb-NCA93 半电池仍可提供 195.4 mAh g -1 （图 2 c）。即使在45 °C高温下，Nb-NCA93 半电池在 50 次循环后仍保持其初始容量的 95.1%。相比之下，NCA93 正极的放电容量迅速下降（图 2d)。Nb-NCA93 正极的化学和物理稳定性表明其适用于全电池，并可在高温下运行。因此，制备了软包全电池，并在45°C 下以4C 充电和1C 放电。Nb-NCA93 全电池仍表现出前所未有的循环稳定性，在 500 次循环后仍保持其初始容量的 75%（图 2e)。相比之下，基于 NCA93 的全电池在 100 次循环后基本无法运行，因为其放电容量降至其初始容量的 25% 以下。图 2f 显示了在 4 C 下基于 NCA93 和 Nb-NCA93 的全电池的一系列充放电曲线。NCA93 半电池的放电曲线的变化非常明显，表现出大的iR降，而 Nb-NCA93 全电池的变化可以忽略不计，表明iR下降最小，所得标称放电电压证实了 Nb-NCA93 全电池的出色循环稳定性（图2g）。图 2. (a) 不同正极的充电倍率性能。(b) 0.5 C/0.5 C 和 (c) 5 C/0.5 C 和 30 °C 和 (d) 5 C/0.5 C 和 45 °C下，不同正极的循环性能。(e) 石墨基全电池的长期循环稳定性。(f) 相应的充放电曲线。(g) 全电池的标称电压。为了确认 Nb-NCA93 正极的物理稳定性，将含有 NCA93 和 Nb-NCA93的复合正极组装成扣式半电池以进行测试， NCA93 和 Nb-NCA93 粒子在快速充电期间具有相同的应力条件。电池以不同的速率充电至 4.3 V 并拆卸，利用 SEM 观察循环后复合正极的横截面（图 3a, b）。NCA93 正极粒子可以通过其相对较大的初级粒子轻松识别，在 0.1 C 充电时会形成粒子间微裂纹网络。这些裂纹延伸到正极粒子的表面，使电解质渗入粒子内部。相比之下，Nb-NCA93正极颗粒中的微裂纹相对较少且较不严重，仅限于颗粒内部。NCA93正极粒子微裂纹的严重程度随着C倍率的增加而增加，在5C充电的NCA93正极粒子即使在第一次充电时也会断裂成碎片。而在 5 C 下充电的 Nb-NCA93 正极粒子完好无损，内部仅包含几处细线裂纹（图 3b）。通过估计裂纹的面积占比来量化充电期间的微裂纹程度（图3c）。NCA93 正极颗粒中裂纹的面积占比是 Nb-NCA93 正极颗粒中裂纹的近 5 倍。更重要的是，NCA93 正极颗粒的破裂是不可逆的，而 Nb-NCA93 正极颗粒中的裂纹在放电过程中会随着晶格膨胀并恢复到其原始尺寸而自我修复。通过扫描扩散电阻显微镜（SSRM）研究了微裂纹对正极导电性的影响。记录了在 0.1 C 和 0.5 C 下充电的 NCA93 和 Nb-NCA93 正极的横截面的电导率图（图 3 d、e）。在 0.1 C 下充电的正极的表面电导率在空间上是均匀的。然而，在 0.5C 下充电的 NCA93 正极的电导率由于整个初级粒子失去电连接性而波动显著。相反，在 0.5 C 下充电的 Nb-NCA93 正极的电导率没有显着波动，没有任何区域明显处于非电活性状态。由聚焦离子束扫描电子显微镜 (FIB-SEM) 支持的飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 直接测定了在 3 C 下充电的 NCA93 和 Nb-NCA93 正极中 Li 的空间分布（图3 f,g）。NCA93 正极具有高浓度锂离子的内部区域（图3f ）；然而，在 Nb-NCA93 正极中没有观察到这样的区域（图3g）。说明Nb-NCA93 正极中的大量的颗粒边界促进了锂的迁移，从而能够从正极中均匀地脱去锂离子，并最大限度地减少充电结束时残留锂离子的存在。图 3明确地表明，Nb-NCA93 正极的晶粒细化有效地抑制了微裂纹，并通过提供大量晶界辅助扩散路径来支持锂离子的快速迁移。图 3. (a) NCA93 和 Nb-NCA93复合正极的横截面 SEM 图像 (b) 复合正极在 5 C 下充电至 4.3 V 的高倍 SEM 图像。(c) NCA93 和 Nb-NCA93 正极颗粒中微裂纹的面积占比。(d) NCA93 和 (e) Nb-NCA93 阴极的 SSRM 图像。(f) NCA93 和 (g) Nb-NCA93 正极中7Li的归一化元素分布的 TOF-SIMS 图。电池快速充电时产生的热量可能会带来一定的问题，为了确定 Nb-NCA93 正极的晶粒细化对发热的影响，组装了以 NCA93 和 Nb-NCA93 为正极的软包全电池，并使用红外温度计测量充电过程中的电池温度（图 4）。在 0.1 C 充电期间，NCA93 全电池温度升高 1.5 °C，Nb-NCA93 全电池温度升高 0.5 °C。当NCA93 全电池在 3 C 下充电时，温度显着升高 5.2 °C，而基于 Nb-NCA93 的全电池仅升高 1.9 °C。基于这些结果，预计 NCA93 正极会产生高水平的局部热量并过早失效，尤其是在快速充电条件下的大尺寸电池中。相比之下， Nb-NCA93 正极颗粒的快速离子传输可以防止电流密度的不均匀分布。图 4. (a) NCA93 和 (b) Nb-NCA93 软包电池在 0.1 C 下充电和 (c) NCA93 和 (d) Nb-NCA93 软包电池在 3 C 下充电的热图像。如图5a所示，倍率性能与正极二次粒子中的一次粒子数之间存在明显的相关性，因为一次粒子边界的面积随着一次粒子数量的增加而增加，为锂迁移提供了快速的扩散路径。最后，为了证明 Nb-NCA93 正极作为 XFC LIB 正极的商业可行性，将全电池（使用了稳定的含添加剂的电解液）在 5 C 下充电（在 12 分钟内达到完全充电）并在 1 C 下放电。图 5b 表明 NCA93 全电池在100 次循环后的容量可以忽略不计，而 Nb-NCA93 全电池的放电容量即使在 1000 次循环后仍然有85.3%。TEM 图像显示 Nb-NCA93 正极的层状结构保存完好（图5c）。在颗粒核心中观察到的少数微裂纹不会到达颗粒表面，从而防止电解质渗透并延缓结构降解。受损的表层，即阳离子混合岩盐层，也被限制在 20-30 nm (图 5d, e) 。图 5. (a) 不同正极的粒子（次级）的初级粒子计数的函数。(b) 以 NCA93 和 Nb-NCA93 为正极的全电池在 EF31+DFOB 电解质的长期循环性能比较。Nb-NCA93 正极在 1000 次循环后的 (c) TEM 图像，(d) 明场 TEM 图像，(e) 相应高倍率 TEM 图像。
【结论】
实现在 XFC 条件下稳定的富镍层状正极十分具有挑战性，这种正极通常容易受到机械损伤，尤其是在深度充电状态下。NCA93 正极是一种富镍层状正极，由于充电过程中正极中残留锂的分布不均匀，即使在3C下的第一次充电中，也会遭受不可逆的机械损伤。通过引入 1 mol % Nb 来细化颗粒，即将初级颗粒尺寸减小到纳米级，可以有效地解决快速充电带来的挑战。充电末期附近晶格突然收缩引起的内应力被许多初级粒子边界抵消，这些边界使扩展裂纹偏转，使二级粒子断裂韧化。锂离子的迁移也通过众多颗粒间边界的扩散来加速。因此，与之前报道的任何基于富镍层状正极的全电池相比，具有微结构精制的 Nb-NCA93 正极的全电池在长循环（在 5 C 下充电）期间表现出更高的循环稳定性，为电动汽车 XFC LIB 的开发提供了指导。
【文献信息】
Un-Hyuck Kim, Soo-Been Lee, Nam-Yung ParkNam-Yung Park, Suk Jun Kim, Chong Seung Yoon*, and Yang-Kook Sun*, High-Energy-Density Li-Ion Battery Reaching Full Charge in 12 min, ACS Energy Letters, 2022https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02032DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02032
