锂离子电池快充性能影响因素及解决措施

电池快充作为解决电动汽车充电便捷性的关键突破口，快充技术的突破会提升终端产品用户体验，电池快充技术已经成为动力电池企业参与未来市场竞争的核心竞争力，正在快速迭代创新。但从电芯性能来看，快充与寿命、能量密度很难兼容，同时频繁的快充会导致充电接受能力、能量密度、功率容量等性能快速衰退。通常认为快充是电池反应动力学的问题，涉及电解质中的锂离子传输和固态电极中的锂离子扩散，其它性能主要受快速充电引起的材料降解有关。在目前电池化学体系中，石墨和富镍层状材料电池材料组合能够同时兼顾应用场景对能量密度和功率性能的需求，被认为是当前锂离子电池中最佳的材料体系。这种材料体系形成的锂离子电池在快速充电时，不仅会发生析锂以及石墨负极剥离等现象，同时还会引起层状正极材料失氧最终导致正极材料性能下降，正极失氧不仅导致材料相发生不可逆变化同时还会与现有电解质发生大量的副反应。最近美国陆军实验室支持了一项研究工作，主要从材料的角度讨论了锂离子电池在快速充电条件下的性能退化，并为未来提升锂离子电池快充性能提出一些解决策略。

石墨负极

大量研究已经证明金属锂析是锂离子电池容量衰减和功率损耗的主要原因。从理论上来讲负极锂金属形成，由于锂金属库仑效率较低且金属锂易与电解质溶剂发生副反应，这两种反应都会耗尽电池中可在正负极材料之间脱嵌的活性 Li +，同时消耗大量的电解质，导致电池内部产生大量的气体且致使SEI生长失去控制。然而，事实上快速充电并不总会触发析锂，因为在正常的锂离子电池中，石墨负极的阻抗远低于正极的阻抗。多项研究表明正常快速充电引起的极化不足以驱动石墨负极电势达到金属锂沉积的电势，即使没有金属锂的析出下快充仍然会加速电池的容量衰减和阻抗增长。美国陆军实验室电池课题组研究发现石墨表面SEI 的失效是导致这种现象的主要原因之一，主要是SEI无法承受快速充电过程中石墨颗粒体积快速膨胀带来的机械应力，从而导致石墨结构剥离，并最终导致SEI生长失去控制；SEI的破坏还会导致溶剂化 Li +离子的共嵌入。针对负极课题组给出了两种解决措施：第一，减小石墨的粒径，通过减小负极的粒径有利于负极形成稳定 SEI，从而减轻锂离子电池在快速充电中的容量衰减；第二，使用能够参与形成稳定SEI 的电解质添加剂，通过添加剂加入使SEI膜具备良好的机械应力进一步稳定锂离子电池在快速充电中的性能。

正极材料

层状正极材料与石墨负极材料相比阻抗更大，通常认为正极具有缓慢的反应动力学以及较高的界面/相转移电阻被认为是限制电池快速充电的主要因素。根据实践经验，可以通过减小正极材料的粒径来增强反应动力学，实际生产中层状正极材料均以球形二次颗粒的形式存在，这些二次颗粒由许多小块状单晶团聚而成，这些球形颗粒中单晶一次颗粒之间的电子和离子电导率较低限制了正极材料反应动力学。将大的二次颗粒破碎成小的单晶材料可以提高层状正极的倍率能力。值得注意的是，大量研究表明循环中二次颗粒结构的微裂纹是导致层状正极材料性能下降另一种重要原因，但微裂纹并非是导致性能衰减的直接根源。相反，直接根源是高充电状态 (SOC) 下的氧损失，解决这一问题可以通过在充电过程中将 SOC 限制在相对较低的水平来缓解这种情况，在这方面可以通过将 SOC 限制在 75% 来降低氧损失，并且可以通过降低充电截止电压来简单地实现。另一方面，碱性物质残留（与镍含量有直接关系）会显着增加了正极的Rsl，正极材料表面残碱消除或减少是实现锂离子电池快速充电的另一有效策略，一种有效的策略是在正极制浆过程中添加添加剂与正极表面碱性物质反应在正极表面重建了一个新的表面层，可以提高了锂离子电池的倍率能力。

另外在石墨/NCA电池研究表明，快速充电期间损失的大部分容量可以通过原位补Li+离子来恢复。说明快速充电不会破坏 NCA 的晶体结构。相反，是活性锂离子的损失导致了容量衰减。除了析锂及其表面析出的锂与电解质的反应有关外，活性Li +离子的损失主要有两个来源：第一，石墨负极 SEI 的重新形成；第二，层状正极材料的氧损失，其中Li +离子被释放的氧消耗，可以等效理解为[O] + Li + + 2e −  → Li 2 O。

电解液

锂离子电池中电解质主要提到传输锂离子的作用。电池交流阻抗谱中所反应的影响电池阻抗的主要由Rb 、R_sl和电荷转移电阻 ( R_ct )三个要素来影响锂离子电池的倍率能力，这三个阻抗均与电解质相关。其中Rb主要与锂离子在液相中的移动有关，但在阻抗谱中仅占总阻抗的很小一部分。换句话说，Li ⁺离子的传输不太可能主导快速充电的限制。在高倍率下，锂离子电池的阻抗由R_sl和R_ct决定，尤其是R_ct不仅受到R_b和R_sl的影响，而且还受到电解质-电极界面/相间Li⁺离子的去溶剂化和溶剂化活化能的影响。因此，电解质可以通过两种策略来提升电池快充性能：第一，是开发Li ⁺离子溶剂化和去溶剂化低活化能的电解质；第二个是探索电解质添加剂，能够参与在石墨负极和正极的表面上形成坚固且高导电的 SEI。另外，针对高能量密度电池，电极高负载和低孔隙率情形下液体电解质的吸收将比溶剂化 Li ⁺的传质发挥更重要的作用，不易燃的电解质不会传播氧自由基，使用它有利于抑制层状正极材料在高SOCs下的氧释放。未来电解质开发重要性对发展高安全、快速充电锂离子电池的重要性毋庸置疑。

总结：简而言之，锂离子电池的快速充电面临两个方面的挑战包括：（1）负极SEI 失效，导致石墨剥落和电解质中溶剂大量消耗；（2）电极反应动力学缓慢、层状界面电阻以及Li ⁺的高溶剂化和去溶剂化活化能相关。从材料角度提升电池的充电性能可实施的策略有包括：（1）减小石墨的粒径以稳定 SEI；（2）正极材料单晶化以增强正极反应动力学；（3）开发具有低溶剂化和去溶剂化活化能的电解质、开发新型添加剂用以增强SEI膜抗机械应力。