复合负极体系解决快充难题播报文章

动力电池能量密度的持续提升，使得电动汽车的续航里程持续提升，目前主流车型续航里程普遍超过400km，高端车型达到500km，甚至部分车型达到600km以上，已经能够基本解决电动汽车的里程焦虑。但是目前由于充电设施还不够完善，因此电动汽车对于快充的需求普遍较高，常规体系的动力电池快充速度一般为1C左右，充电时间一般需要一个小时以上，难以满足人们对于快充的要求。开发具有6C以上快充能力（10min充满）的动力电池能够很好的解决电动汽车充电体验不好的问题。

近日，三星印度研究中心的Rajkumar S Patil（第一作者）等人通过模型仿真的方式分析了不同比例硬碳掺杂对于锂离子电池快充性能的影响，该方法能够快速筛选最佳的硬碳掺杂比例，从而大幅降低配方筛选的材料和时间成本。

根据材料晶体结构的区别，我们可以将碳材料分为三类：1）石墨材料；2）软碳材料；3）硬碳材料。其中硬碳材料应为内部高度无序的结构，在内部产生了大量的缺陷，因此为Li+提供了众多的嵌入点，因此硬碳的材料的容量要高于石墨，通常可达400mAh/g以上，同时由于硬碳材料较大的层间距和随机排列的晶体结构，因此Li+在硬碳中的扩散系数也要显著高于石墨材料，因此普遍认为硬碳材料适合作为快充和功率型电池的负极材料。

虽然硬碳材料具有众多的有点，但是其本身也具有难以忽略的缺点，首次效率低，常规的硬碳材料在首次充放电的过程中库伦效率仅为70-80%，会导致锂离子电池在首次充电的过程中产生较大的不可逆容量，严重影响锂离子电池能量密度的提升，此外硬碳材料较低的压实密度低也不利于电池体积能量密度的提升。

为了解决上述问题，将硬碳材料与石墨材料混合是一个比较好的解决方案，例如Kim等人研究表明在天然石墨中掺入20-35%的硬碳材料能够有效的提升电池的快充速度以及快充条件下的循环寿命。在实践中为了获得最佳的配比，往往需要进行大量的实验，这不仅需要付出高昂的材料成本，还需要投入大量的人力和时间成本。为了解决这一问题 Rajkumar S Patil开发了数学模型进行模拟仿真，以低廉的成本获得最佳负极配比。

下图为锂离子电池的基本模型，主要包括多孔结构的正极、负极，以及隔膜和电解液，充电的过程中Li+从正极脱出，嵌入到负极之中，放电的过程中则正好相反。为了方便计算，作者假设在工作工程中Li+浓度梯度和电解液电势的差别主要在x轴方向上，并且活性物质颗粒均为大小均匀的标准球形。

1.质量和电荷平衡

根据质量平衡定律，锂离子在电解液、多孔电极和隔膜区域的扩散行为遵循以下公式，其中公式最左侧为扩散通量。其中a、c和sep分别代表负极、正极和隔膜，De f f为电解液中Li+的有效扩散系数，t0则代表锂离子电池中的迁移数，εe,m为不同区域的电解液体积分数，由于在隔膜区域不会储存锂，因此在这一区域总的扩散通量为0。

有效扩散系数的定义如下，其中εe,m为不同区域的电解液体积分数，De,m为不同区域内Li+在电解液的扩散系数，该扩散系数可以通过下式3进行计算，其中τm为该区域内的Bruggeman常数，Ce,m为该区域内电解液的浓度。

由于在正负极的边界处扩散通量为0，因此上述公式在的边界条件如下式4所示

在正极/隔膜界面和负极/隔膜界面Li+的浓度和扩散通量是相同的，因此我们还可以得到以下的边界条件

电解液在多孔电极和隔膜内部的电势分布可以通过对电荷平衡公式进行求解获得，其中公式左侧分别为离子传导和扩散传导两种传导方式，右侧则为体积反应电流密度

其中离子电导可以通过通过考虑电极的孔隙率和迂曲度进行计算，其中在不同区域的离子电导率Ke,m可以通过下式8进行计算

有效扩散电导率可以通过下式计算

在电极的两端处，电荷通量为0，因此我们可以获得如下的边界条件

由于在正极/隔膜和负极/隔膜处电势和电流通量是连续的，因此我们可以获得如下的边界条件

在正负极固相中的电势变化可以通过下式求的，其中σe f f为有效电子电导率

在边界处的电荷通量与施加的电流密度相同，因此可以得到以下的边界条件

在负极/隔膜和正极/隔膜界面处的电荷通量为0，因此边界条件如下

2.多种活性物质构成电极的模型

多种材料混合的电极的固相浓度可以通过下式进行计算，其中不同温度下的固相扩散系数可以根据阿伦尼乌斯公式，通过下式16进行计算，其边界条件如下式17所示

在混合电极中两种不同材料之间的反应可以通过Buttler-Volmer动力学，根据下式进行计算，其中i0, j,k为交换电流密度，η j,k为材料表面的过电势。

交换电流密度与活性物质颗粒表面的锂浓度直接相关

电极材料的表面的过电势则可以通过下式进行计算，由于该研究主要关注电极的设计，且在电池刚刚化成结束时电池的SEI厚度较薄，对电池的影响较小，因此该模型中没有包含SEI膜的部分。

混合电极的电流密度为不同种类活性物质颗粒的总和

电池的开路电压主要受到SoC状态的影响，材料的SoC状态可以根据Li的浓度变化进行求解

3.热量平衡

电池的使用寿命和安全性在很大的程度上依赖其使用温度，因此对于电池操作过程中的温度变化的研究也比较重要，由于作者研究的电池厚度较薄，因此作者认为在厚度方向上电池温度分布是均匀的。电池的热量平衡可以通过下式进行描述，其中Cp, j,k为热容，b j,k为质量，k j,k为热导率

Qtot为总热量，电池内部的热量来源主要有三大类：1）欧姆阻抗热；2）电化学反应热；3）熵变热。

热通量的边界条件，如下所示

为了避免正极性能对于电池充电速率的影响，作者验证了不同的正极参数，例如固相体积分数、正极厚度和正极离子扩散系数，结果表明正极材料变化对于电池充电容量的影响小于1%，因此表明正极材料参数的变化对于电池充电性能几乎没有影响。

这里采用的硬碳材料的容量为300mAh/g，天然石墨材料的容量为372mAh/g，因此随着硬碳材料的混合比例的增加，负极的平均容量也会降低，因此充电时间也会相应缩短。

下图为掺入不同比例硬碳的负极的充电时间变化，这里采用的充电制度为常见的CC-CV方式，从图中能够看到随着硬碳掺入比例的增加，总的充电时间呈现明显的下降趋势，例如在3C充电倍率下，当采用硬碳完全替代天然石墨时充电时间能够降低48%。

在C-CV充电制度中一个重要的参数是恒流充电容量占比，恒流充电容量占比越高，则表明电池充电过程中极化越小，电池的快充性能越好。下图为不同的硬碳比例下电池的恒流充电时间，从图中能够看到随着硬碳占比的增加，电池的恒流充电时间也在增加，在3C倍率下纯硬碳的恒流充电时间要比天然石墨多14%，这表明硬碳的材料的快充性能要明显好于天然石墨。

下图b为掺杂不同比例的硬碳后的电池在1C倍率下的充电电压曲线，可以看到天然石墨充电过程中的电压要明显高于硬碳材料，这表明天然石墨充电的过程中极化更大，这也导致了天然石墨更早的达到了充电截止电压，使得恒流充电时间变短。

电池恒压充电容量是衡量电池充电过程中极化大小的重要指标，下图为掺杂不同比例硬碳的电池恒压充电时间，可以看到随着硬碳比例的增加，电池的恒压充电时间明显缩短，在3C充电倍率下，如果完全采用硬碳材料则恒压充电时间相比于天然石墨能够减少59%。

为了分析材料混合不同比例硬碳的负极的有效扩散系数，我们可以通过Cottrell公式进行分析充电电流密度与恒压充电时间之间关系，其中Cs sur f为活性物质颗粒表面的锂浓度，rp为颗粒的半径，n为每摩尔反应电子传递数。Ds为Li+在混合负极中的固相扩散系数。

下图为恒压充电电流和充电时间t-0.5之间的关系图，根据该曲线的斜率和截距我们可以获得负极的有效扩散系数。下表为根据上述的数据得到的有效扩散系数，从表中可以考到随着硬碳比例的升高，固相扩散系数也呈现快速增加的趋势。

界面副反应是引起锂离子电池性能衰降的重要原因，而过电势是表征界面副反应速度的重要指标，少量的过电势降低就能够有效的减少界面副反应。下图a为掺入不同比例的硬碳负极的过电势曲线，从图中能够看到纯石墨在恒流充电的初期过电势要明显高于混入硬碳的负极，在恒压充电的初期也出现了同样的现象。在下图b中作者给出了天然石墨平均过电势与硬碳含量之间的关系，可以看到随着硬碳含量的增加，天然石墨的平均过电势出现了明显的降低，掺入30%硬碳时平均过电势降低9%，而纯硬碳则能够降低50%。过电势的降低能够有效的减少界面副反应，从而达到提升循环寿命的目的。

为了获得最佳的负极配比，作者根据模型对负极进行了优化设计，主要思路是在最大化电池容量的同时尽量缩短充电时间，下图a为硬碳比例与充电时间、活性物质质量之间的关系，两条曲线的交点为最佳配方，在这里约为34%。

下图b为不同电极厚度下最佳硬碳比例的关系，从图中能够看到尽管电极厚度变化，但是电极中最佳的硬碳比例基本维持不变。下图c和d为分别采用LCO和NCA正极时的最佳硬碳比例，可以看到正极的选择对于硬碳比例有着一定的影响，在LCO正极下，最佳硬碳比例为50%，在NCA体系下最佳硬碳比例为43%

在多孔电极中通常不能直接采用液相中的扩散系数等参数，需要采用Bruggeman系数进行修正，通常而言迂曲度越大的孔隙结构Bruggeman系数也就越大，下图为Bruggeman系数与恒流充电时间和恒压充电时间之间的关系，从图中能够看到随着Bruggeman系数的增加，恒流充电时间缩短，恒压充电时间增加，下图b为不同Bruggeman系数和充电倍率下，最佳的硬碳掺杂比例。从图中能够看到在不同的Bruggeman系数和充电倍率下最佳的硬碳比例始终维持在50%左右。

充电时间除了受到有效扩散系数的影响外，还受到扩散路径长度的影响，随着活性物质颗粒直径的降低，能够有效的缩短充电时间。下图为硬碳颗粒直径与天然石墨颗粒的比值和恒流充电时间、恒压充电时间之间的关系，可以看到随着硬碳颗粒直径的增大，恒流充电时间逐渐降低，恒压充电时间逐渐增加，表明小颗粒的硬碳有利于提升材料的快充性能。

为了验证上述模型的准确性，作者采用掺入33%硬碳的负极分别与NCM和LCO正极制作了软包电池，下图a和b分别为NCM电池和LCO电池在1C、3C倍率下的实际充电曲线和模型拟合充电曲线，可以看到模型能够很好的模拟在不同倍率下电池充电过程中电压的变化。

Rajkumar S Patil开发的模型能够很好的模拟不同硬碳混合比例，以及硬碳颗粒直径对于电池快充能力的影响，从而通过模型仿真的方式快速得到最佳的硬碳混合比例，从而达到电池快充性能和容量、比能量等特性的最优化，大大降低了配方筛选的材料成本和时间成本。

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Model Based Design of Composite Carbonaceous Anode for Li-Ion Battery for Fast Charging Applications, Journal of The Electrochemical Society, 166 (6) A1185-A1196 (2019), Rajkumar S Patil, Ashish Khandelwal, Ki Young Kim, Krishnan S Hariharan and Subramanya MayyaKolake