沥青如何应用到负极材料的改性之中？

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沥青主要是指由高分子的烃类和非烃类组成的黑色到暗褐色的固态或半固态粘稠状物质，它是原油蒸馏或煤炼焦加工过程中的副产物。沥青具有来源广泛、成本低廉、残炭率高且易于石墨化等优点，目前已被研究应用于锂离子电池负极以及负极材料改性领域中。
 
在负极材料改性中，常用的方法是表面包覆。表面包覆主要有化学气相沉积、固相包覆和液相包覆3种方法。通过气相、固相或液相炭化沉积在材料表面形成一层无定型碳，构筑出“核壳结构”。在改性材料表面形成壳结构，从而约束和缓冲负极材料活性中心体积膨胀或者结构破坏，达到维持电极材料稳定性的目的。

 

1、沥青与石墨改性

 

石墨材料是最常用的商业化负极材料，但也有一定的缺陷，比如较低的首次循环库仑效率、较差的循环稳定性和对电解液的高选择性等。因此，需要对其进行改性，提高石墨材料的电化学性能。

 

在表面包覆改性中，固相包覆法因其成本低，工艺简单等优势，应用最普遍。目前商业化的石墨负极材料大多采用固相包覆法。目前对石墨的固相包覆改性处理，通常是包覆硬炭结构的树脂类材料或者是软炭结构的沥青类材料，包覆材料在高温条件下裂解形成一层无定形碳层附着在石墨表面，减少石墨材料表面活性端面，从而改善石墨与电解液的相容性。沥青具有价格便宜，残炭率较高，高温下流动性好等优点。高温惰性条件下，沥青能在石墨颗粒表面和内部裂解形成一层无定形碳层，不仅包覆在石墨材料表面，而且可以通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，从而提高石墨材料的振实密度和电子电导率，改善石墨负极材料的首次充放电效率和循环性能。

 

对于沥青应用到石墨材料改性，已有不少研究探索，但是目前还没有成熟系统的结论。这是因为，沥青种类较多，组分及结构复杂。而且因为原料的差异，各种沥青的软化点、TI（甲苯不溶物）、QI（喹啉不溶物）含量不同，导致其残炭率等也不同。同时，不同沥青炭化后的微观结构差别较大，对石墨基材的润湿性也不一样。因此，对负极材料包覆改性的效果有较大的影响。HanYJ等采用煤焦油沥青对石墨进行包覆改性，探究了煤沥青的组成和软化点对包覆石墨负极的首次库伦效率以及倍率性能的影响。结果表明，具有较高软化点和较少轻组分的沥青更易于石墨表面均匀无定型碳涂层的形成，可有效降低石墨电极与电解液界面之间的电荷转移电阻，从而增强包覆石墨负极的电化学性能。

 

2、沥青与硅负极改性

 

硅负极材料因其具备高理论容量、低脱嵌锂电位、环境友好、储量丰富等优点，被视为最具潜力的下一代负极材料。然而，硅材料也存在导电性较差，在充放电过程中会发生体积膨胀，导致其可逆性不稳定，容量衰减严重等问题，这限制了它的规模化应用。

 

与石墨材料一样，硅材料也可以通过沥青进行包覆，在硅材料表面形成炭涂层，稳定SEI膜并缓冲体积膨胀，以增强循环性能，从而有效地改善电极材料的稳定性。QuF等将沥青粉末和具有微纳米层次结构的硅微球（SiMS）均匀分散在四氢呋喃中，然后在70℃下干燥使溶剂蒸发，随后将固体混合物在氮气保护下，以5℃·min^-1的升温速率在900℃下炭化3h得到沥青包覆的硅炭复合材料，并对比了SiMS、CSiMS和C作为锂离子电池负极材料的放电容量以及相应的库伦效率与循环次数的关系。与SiMS和C相比，包覆了沥青炭的C-SiMS显示出最佳的电化学性能。

 

ParkGD等将沥青均匀分散在四氢呋喃中并将其浸渍到Si-CNT微球中，随后在Ar气氛下900℃炭化处理3h得到三维多孔沥青炭包覆的Si纳米颗粒-碳纳米管（Si-CNT@PC）复合微球。与未涂覆沥青炭的Si-CNT微球相比，炭包覆的硅纳米颗粒显示出良好的电化学性能，当电流密度为1A·g^-1时，经过200个周期循环后，Si-CNT和Si-CNT@PC的最大容量分别为51mAh·g^-1、1209mA·g^-1。

 

沥青包覆改性负极材料有利于石墨及硅炭材料电化学性能的提升，对于这一问题的研究也很多尝试，但是沥青包覆改性的机理还不明确，未来在保持改性材料性能一致性方面仍有较大的技术提升空间。

 

 

参考来源：

[1]黄健等.不同沥青包覆球形天然石墨负极材料结构和性能研究

[2]刘梦璇等.沥青在锂离子电池负极材料中的应用研究进展

[3]王茜等.沥青炭涂覆天然石墨用作锂离子电池负极材料的研究

 

（中国粉体网编辑整理/文正）