锂离子动力电池负极材料

一 概述

负极材料，是电池在充电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。在电池成本中，负极材料约占了5%-15%,是锂离子电池的重要原材料之一。

全球锂电池负极材料销量约十余万吨，产地主要为中国和日本，根据现阶段新能源汽车增长趋势，对负极材料的需求也将呈现一个持续增长的状态。目前，全球锂电池负极材料仍然以天然/人造石墨为主，新型负极材料如中间相炭微球（MCMB）、钛酸锂、硅基负极、HC/SC、金属锂也在快速增长中。

作为锂离子嵌入的载体，负极材料需满足以下要求：

1. 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输入电压高；
2. 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量；
3. 在插入/脱嵌过程中，负极主体结构没有或很少发生变化；
4. 氧化还原电位随Li的插入脱出变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电；
5. 插入化合物应有较好的的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电流充放电；
6. 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI；
7. 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI后不与电解质等发生反应；
8. 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；
9. 从实用角度而言，材料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。

二 碳类负极材料

下图为常见碳类负极材料分类。

2.1 石墨类负极

石墨，英文名graphite，石墨质软、有滑腻感，是一种非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有的物理、化学性能。

石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用，比如石墨模具、石墨电极、石墨耐火材料、石墨润滑材料、石墨密封材料等。我国是世界上石墨储量最丰富的国家，也是第一生产大国和出口大国，在世界石墨行业中占有重要地位。据我国国土资源部统计资料显示，我国晶质石墨储量3085万吨，基础储量5280万吨；隐晶质石墨储量1358万吨，基础储量2371万吨，中国石墨储量在世界储量中占比较大。

理想的石墨具有层状结构，层面由SP2的碳原子形成类似苯环的巨大平面，层平面间的碳原子以δ键相互连接，键长0.142nm，键角120°。层面之间还有个连接所有碳原子的大π键。层间为0.3354nm。两种晶型：六方晶系-2H型（a）和菱角体晶系-3R(b)Ø两种晶型可以相互转换：研磨和加热。

石墨的嵌锂机理

石墨理论容量372mAh/g，当然只有石墨化度非常高的材料才可以达到这个值。但是所有碳素材料在经过首次充放电时都会存在由于副反应带来的不可逆容量损失。随着负极电位的降低，直到电解液中成分在负极表面形成一种稳定的钝化膜（SEI）而停止。首次放电出现四个电压平台（如下图），其中A为SEI的形成，石墨大部分容量在0.3~0.005V范围内。除A之外，不同的电压平台对应着不同的嵌锂状态，分别称之为四阶、三阶化合物…最后形成LiC6，达到理论容量372mAh/g，晶面间距变为0.37。（来源于书本期刊，不懂勿喷！）

在完全插锂状态的石墨LiC6墨片排列方式发生转变（如下图）：由ABABAB …转变为AAAA …排列方式。部分人造石墨较难转换排列方式，容量较低。

 

石墨主要分为天然石墨和人造石墨，天然石墨需经过一些处理方式，才能作为锂离子电池负极，比如我们常见的氧化处理、机械研磨之类的。而人造石墨则是从有机物（气态、液态、固态）转变成石墨，具体的操作方式可自行百度。

说了这么多，当然是因为他用的最广了。当然，作为负极材料，石墨也有很多不足之处，比如石墨的低电位，与电解质形成界面膜，并且容易造成析锂；离子迁移速度慢，故而充放电倍率较低；层状结构的石墨在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生约10%的形变，影响电池的循环寿命。

2.2 非石墨类负极

如上，非石墨类负极主要有硬碳和软碳。

软碳（soft carbon），也就是易石墨化碳，是指在2000℃以上能够石墨化的无定行碳，结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液相容性好。但首次充放电不可逆容量高，输出电压较低，由于他的性能，一般不直接做负极材料，是制造天然石墨的原料，常见的有石油焦、针状焦等。

硬碳（hard carbon），亦难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳,这类碳在3000℃的高温也难以石墨化。硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔黑)；有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀,具有很好的充放电循环性能。

 

硬碳容量大于常规碳类材料的理论容量，高倍率、循环性能、安全性能优，但是首效低，大概85%，全电池电压平台3.6V低于石墨的3.7V，成本高。改进思路主要为提高首效（降低比表面积，形成更规则的硬碳；表面包覆，控制SEI形成）；提高材料收率，降低成本。

从图片对比得出，HC较常规的石墨类负极材料，结构更稳定。

各位亲爱的读者，看到这么多密密麻麻的字肯定累了吧（其实是我写累了，尴尬），歇一会。今天主要介绍了作为负极材料主流的碳类负极材料，后续会写一些其他的负极材料介绍，关于硅基负极、钛酸锂负极等等，如有兴趣，请持续关注公众号推文。