摘要：本文主要概述了中间相炭微球（MCMB）及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用与研究进展。MCMB具有良好锂离子扩散性、导电性和机械稳定性等优势，但是较低理论比容量是制约其发展的关键因素。为了获得性能优良的负极材料，改性修饰MCMB以及制备复合材料已然成为目前的研发重点。本文重点论述了碳结构、表界面以及复合材料等微观结构设计对 MCMB 锂电负极材料电化学性能的影响规律。并简述了MCMB在钠离子电池、电容器方面的应用。在高性能锂离子电池电极材料快速发展的需求下，从微观结构角度设计MCMB纳米复合材料，将是MCMB负极材料的研究重点。
引言
中间相炭微球（MCMB）是沥青等重质芳烃化合物热缩聚生成的具有向列液晶层状堆积结构的微米级球形碳材料。MCMB最早是由Taylor 于1961年在研究煤焦化的过程中发现的，并随着中间相的发现和研究而发展起来。但直到1992年，研究者才将MCMB作为负极材料应用于锂离子电池。
相比天然石墨，MCMB比表面积大，碳层边缘位置以及不规则的缺陷位置可以提供储锂空间，具有相对较高的比容量。MCMB具有优异的导电性、高循环稳定性、良好的倍率性能等特点，是目前工业应用广泛、综合性能优异的锂离子电池负极材料。
然而，随着锂离子动力电池的快速发展，MCMB比容量较低（300-350mAh g-1）以及成本较高问题难以满足要求，是制约其发展的关键因素。为了避免单一材料的缺陷，获得比容量高且循环性能优良的负极材料，改性修饰MCMB以及制备其复合材料已然成为目前重点研发方向。
本文综述了近年来MCMB用于锂离子电池负极材料以及其他储能材料的研究进展，并着重论述了碳结构、表界面以及复合材料等微观结构设计对MCMB锂离子电池负极材料电化学性能的影响规律，对高性能锂离子电池负极材料的结构设计具有指导意义。
1 碳结构对MCMB电化学性能的影响
中间相炭微球（MCMB）具有向列有序碳层堆积结构[7]，其高比表面积可减小锂的扩散路径长度和势垒，具有良好锂离子扩散性、导电性和机械稳定性等优势[8]。以下从碳堆积结构类型、有序性、层间距以及碳微球粒径大小等方面，论述了碳结构对 MCMB 电化学性能的影响。
1.1 碳堆积结构类型
MCMB碳堆积结构的不同类型，对锂离子电池负极的电化学性能造成差异性影响。MCMB碳堆积结构类型的多样性源于不同的合成工艺或原料，例如直接热缩聚法可用于制备结构规整MCMB，而乳化法可用于制备乱堆结构MCMB。
不同碳堆积结构对应于不同脱嵌锂过程，进而影响到MCMB用作锂离子电池负极时的电化学性能。在充放电过程中，锂离子的脱嵌会引起电极材料的体积变化，一般而言，具有乱层结构的MCMB在充放电过程中内部产生应力较小，碳结构较为稳定从而表现出优异循环稳定性，然而具有规整结构的MCMB在充放电过程中内部产生应力较大，导致碳结构不稳定，严重时会发生结构坍塌，作为锂离子电池负极时循环稳定性较差。
Chang等制备了五种不同结构（平行排列、变形的洋葱型、纵向排列、纵向离纹排列和 Brooks/Taylor的MCMB，并将其应用于锂离子电池负极材料。其中，前两种以各向同性萘沥青制得，后两种分别以添加各向同性和各向异性焦炭的萘沥青制得，最后一种以煤沥青制备。
结果表明，MCMB 结构对充放电曲 线几乎无影响，但对循环稳定性有很大影响，纵向离纹排列MCMB的循环性能 最好，而 Brooks / Taylor 的循环性能最差。李伏虎等分别以乳化法和热缩聚法 制备了MCMB，再经预氧化、炭化、石墨化处理后得到石墨化MCMB。
结果表明，采用乳化法得到石墨片层间距较大的石墨化MCMB，首次放电容量较小为305mAhg-1，但首次库伦效率较高为86.8%，循环稳定性好。热缩聚法所得中间相石墨微球石墨片层间距较小，首次放电容量为313.2mAh g-1，略高于乳化法石墨微球，但其首次库伦效率较低为81.4%，循环寿命短。
1.2 碳结构有序性
通过不同温度热处理可调整MCMB碳结构有序性。通常将沥青等热缩聚产 物分离得到的MCMB不熔化和炭化，或进一步石墨化。MCMB具有易石墨化特 性，随着热处理温度的升高，由乱堆结构向有序化结构方向发展，碳层内部缺陷减少。相应地贮锂机理也从微孔贮锂逐步向碳层间嵌锂机制转变，内部缺陷减少 更有利于锂离子在碳层中的嵌入和脱出，循环性能有所改善。
总的来说，低温炭化MCMB内部具有大量微孔，锂离子不仅能够嵌入碳层间，而且能够储存在微孔中，表现为充放电容量较高，但循环性能较差，高温石墨化MCMB碳结构高度有序和非常低的孔隙率，碳层间嵌锂机制很大程度上限制了锂离子的扩散，并显著影响其倍率性能，但其循环稳定性较好且充放电容量低。
以下研究探讨了不同热处理温度下所得MCMB碳结构有序性与宏观电化学性能的关系。
李宝华等研究了碳结构有序性与充放电性能的相关性，发现随着炭化时间的延长，MCMB 内部的孔径先增大后减小，相应首次可逆容量和库 伦效率逐渐减小，而首次不可逆容量逐渐增加。当炭化温度达到700℃时，MCMB内部的微孔起到了储存锂离子的作用，MCMB的放电比容量达到425mAh g-1。
宋士华等发现随着热处理温度的增加，MCMB 内部碳层的有序化程 度增加，相应可逆和不可逆比容量降低，库仑效率和循环性能增加。经1400℃ 炭化处理后，MCMB 的充放电效率最高达到85.5%，30圈循环后容量保持率大约为 95%。
郑洪河等研究表明，随着热处理温度的升高，MCMB的石墨化程度逐渐增加，在0~0.25V和0.25~1.0V电位区间的放电比容量分别呈现增加和降低趋势，证明贮锂机理也从微孔贮锂逐步向碳层间嵌锂机制转变。2800℃炭化处理 MCMB 具有最高可逆比容量（321.6 mAh g-1）和库伦效率（78.8%）。
Fang 等研究了炭化MCMB和石墨化MCMB的电化学性能。结果表明，与石墨化 相比，炭化MCMB具有较大的碳层间间距和无序性，能为锂离子提供更多的有 利定向通道，具有优异的倍率性能。当电流强度由0.2C增加到5C时，炭化MCMB的比容量保持率为42%，远超石墨化MCMB在同等测试条件下的容量保持率 7.4%。
1.3 碳结构层间距
锂电负极材料的高倍率性能与MCMB层间距、电子导电性、孔隙率等因素 密切相关，这些因素影响了锂离子在电极和电解质界面以及电极内部的迁移动力学。通过插层膨化处理，可以增加MCMB内部碳层间距，以提高锂离子在电极 中的迁移速率以及提供更多的储锂空间。
Yang 等以石墨化MCMB为原料，通过插层反应和快速加热工艺制备了膨 化 MCMB，通过反应时间控制MCMB的膨胀体积、比表面积和形貌。发现反应 12 h 的膨化 MCMB 具有椭圆形蠕虫结构，碳层间距增大，可以实现锂离子的快速转移，表现出优异的循环和倍率性能，在0.2和 0.8 mA cm-2 电流强度下，其可逆比容量分别为310和260 mAh g-1。
Guanhua 等通过可控氧化合成制备了 膨化 MCMB，研究发现随着氧化温度的升高，膨化MCMB的石墨晶体结构向无 序方向发展，表面裂纹不断增加，相应的放电比容量逐渐增加，膨化MCMB首次放电容量 1039.0 mAh g-1，同时保持良好的电化学稳定性，80圈循环后，比容量稳定在 593.4 mAh g-1。
Zhao等通过氧化法制备了膨化 MCMB，在超低温工 作环境下（-40 ℃）的电化学性能得到明显改善，与原始MCMB（在-40 ℃时几 乎没有容量）相比，膨化MCMB比容量保持在100 mAh g-1，锂离子扩散系数1×10-15 cm2s -1也高于原始 MCMB 的 2.46×10-17 cm2 s -1。
1.4 炭微球粒径大小
相对于大粒径 MCMB 而言，小粒径 MCMB 可以缩短锂离子充放电过程中 的迁移路径，在高电流强度下仍然具有卓越的电化学性能，但是随着 MCMB 粒 径的减小，其比表面积不断增加，副反应增加，相应可逆容量和充放电效率减少，所以MCMB应用于锂离子电池负极材料时存在一个适宜粒度范围，在实际应用 中可根据不同需求选取不同粒径 MCMB。
以下研究探讨了 MCMB 的粒径分布对其电化学性能的影响。宋怀河等[18] 通过改进乳化法工艺，成功制备了粒径 1-5 μm 的 MCMB，应用于锂离子电池负 极材料时，其比容量及倍率性能均有突出表现。当电流强度为 50-400 mA g-1 时，放电比容量为 271-114.7 mAh g-1，随着电流强度的增加，容量衰减率低，倍率性能好。
王红强等发现MCMB的粒径对其倍率性能和循环寿命有着显著影响，粒径相对越小倍率性能越好。在2C倍率下，粒径19μm的炭微球放电容量高达270mAh g-1（43μm 仅为84mAh g-1），50次循环后比容量保持率为 92.7%（43 μm 仅为 70%）。
张宝等研究发现，随着MCMB粒径的增大，其比表面积减小，相应充电比容量和不可逆比容量减小，可逆比容量与首次库伦效率增加。应用于锂离子电池负极时，平均粒径为19.09μm 的MCMB放电比容量为838mAh g-1，首次库伦效率为87.29%，100圈循环后容量保持率为 92.4%。
2 表界面设计对 MCMB 电化学性能的影响
中间相炭微球（MCMB）作为锂电池负极材料与电解质溶液的相容性相对较差，电子和锂离子的界面电荷转移电阻较高，阻碍锂嵌入脱出 MCMB 的速率，为有效地提高MCMB的电化学性能，表界面是需考虑的必要因素。为此，研究者对MCMB表界面进行了改性与修饰处理，如氧化处理、表面修饰、无定 形碳包覆、金属包覆、元素掺杂等。
2.1 表界面碳层改性
MCMB 的表界面改性和修饰可改善其嵌脱锂性能，使其电化学性能得到不同程度的提升。氧化处理在MCMB表面引入了纳米微孔通道，同时形成了一层致密的氧化膜，使得MCMB与电解液的相容性更好，贮锂容量更大，SEI膜的性能更优异。表面碳层修饰使得MCMB具有更大的比表面积，与电解液的接触 面积增大，从而增加了贮锂容量，改善了锂离子电池的电化学性能。
王红强等发现表面氧化使得 MCMB 放电容量高达361.5mAh g-1，接近于 石墨的理论容量；在2C放电电流下的放电容量是 0.1C放电电流下的放电容量 的 96.6%，比未经处理的MCMB高出6.1%。
聂毅等通过热聚合和真空热处 理两步处理的制备了MCMB，较大的比表面积与电解液接触更加充分并增加了 锂离子嵌入脱出的速率，沟壑结构增加了贮锂容量。在 50 mA g-1 的电流密度下，首次充放电容量高达 379 mAh g-1；在 100 mA g-1 的电流密度下，50 个充放电循 环后，比容量几乎保持在 100%，倍率性能也较好。
张波等在煤沥青中添加表 面活性剂有效降低 MCMB 表面能，减少喹啉不溶物的附着，提高了锂离子的嵌 入脱出速率。表面活性剂使得 MCMB 首次充放电容量分别提升为 348.6 mAh g -1 和 373.6 mAh g -1，首次库伦效率 93.3%。
催化石墨化处理使得 MCMB 表界面碳层石墨化，可提高表界面与电解液的 接触面积，避免由于锂离子嵌入MCMB 而导致的微孔堵塞现象。
时志强等采用Fe(NO3)3 对MCMB进行催化石墨化处理，MCMB内部石墨微晶结构未发 生明显变化，但表面碳层的石墨化程度有所提高。经处理的 MCMB 首次可逆放 电比容量较未处理的 333.8 mAh g-1 提高至 362.3 mAh g-1，第 50 次循环放电比容 量保持率从 92.4%提高到 97.7%。
张永刚等[28]研究发现氯化钴低温（
2.2 包覆和掺杂改性
在充放电过程中，MCMB 表面的官能团和杂质会与电解液发生副反应，这 些副反应不仅会增加电极材料的不可逆比容量，还会降低材料的库伦效率和循环 稳定性。在 MCMB 表面包覆一层无定型碳，可以避免 MCMB 表面与电解液直 接接触，减少副反应的产生，增加 MCMB 的可逆比容量。除此之外，外层无定 型碳还具有良好的倍率性能和溶剂相容性，通过制备核-壳型碳材料可以综合不 同碳材料的优点，从而提升整体电极材料的电化学性能[29]。
Zou等采用多孔氮掺杂非晶碳层对 MCMB 表面进行改性，改性 MCMB 在 0.1 A g-1 和 3 A g-1 的电流密度下放电容量分别为 444 mAh g-1 和 103 mAh g-1，远高于未改性的371mAhg-1和60mAhg-1 ；并且，在1Ag-1下500次循环后，改性 MCMB仍保持 306 mAh g-1 的高放电容量，表现出优异的循环稳定性。
Yang 等采用自组装法在 MCMB 表面包覆一层多壁碳纳米管，碳纳米管高导电性降低了电极材料内部阻抗。当 MCMB 表面沉积10%碳纳米管时，该负极材料的比 容量为318.1mAh g-1，当电流强度增加到7C时，比容量为230.0 mAh g-1。
杨娟等采用沥青为壳层前躯体制备了活性炭包覆中间相炭微球的复合材料。外层的活性炭具有快速充放电的性能，弥补了电流变大锂离子嵌脱锂容量减小的问题。该材料首次可逆比容量为 306.6 mAh g-（10.2 C），且循环稳定性明显优于 MCMB。
Shen 等用沥青喹啉可溶物包覆 MCMB，循环性能和倍率性能得到显著提升，在1C的电流强度下循环100圈后，充电容量仍保持在167mAhg-1。
Imanishi 等通过热分解法在 MCMB 表面覆盖了一层源自聚氯乙烯热解的低结晶碳，应用于聚合物锂离子电池时可逆容量达到 300 mAh g-1，与液体电解质系统获得的 可逆容量相当。
对 MCMB 进行不同元素的掺杂处理，能够改变 MCMB 的层状结构和嵌锂 机制，使得 MCMB 的碳层结构更加有序以及储锂活性更高，从而提高MCMB的电化学性能。部分掺杂元素虽无储锂活性，但对改善材料的导电性有帮助，促 使 MCMB 颗粒表面的电子排布更加均匀，减小极化，从而改善其大电流充放电 性能。另外，在制备 MCMB 基负极材料过程中掺入其他碳材料可以显著改善 MCMB 的电化学性能。掺入其他碳材料的方法一般是将两种或多种碳材料通过 物理混合的方法形成复合材料，当该复合材料应用于锂离子电池负极时，能够充分发挥多种碳材料的协同作用。
王红强等制备了金属（Ni、Ag、Cu）表面包覆的MCMB，表面镀镍使得 MCMB 负极固体电解质（SEI 膜）电阻减小，在2C放电电流下的放电容量 提高了 23%；表面镀银的 MCMB 在 25%湿度下搁置 12 h 后仍具有较高的可逆容量316.4 mAhg-1，20次循环后容量保持在95.8%；表面镀铜银合金的 MCMB在25%湿度下的可逆容量为303.8 mAh g-1，20次循环后容量保持在 94.6%。
Frackowiak 等将煤沥青和硼烷共热解制备了掺硼的 MCMB。发现随着硼掺杂 量的增多，掺硼MCMB的放电容量降低，循环稳定性变好。在20mAg-1电流密度下，掺硼 MCMB 可逆容量为 400 mAh g-1，而未掺硼可逆容量仅为 350 mAh g-1。
Deng 等通过电化学沉积法制备锡包覆的 MCMB，具有较大的比表面积，使得 可逆容量大大提高，循环性能得到改善。6%质量分数锡包覆的 MCMB 在 50 个 充放电循环后，可逆容量为 339.6 mAh g-1，明显高于 MCMB 的 287.31 mAh g-1。
3 复合材料设计对 MCMB 电化学性能的影响
中间相炭微球（MCMB）应用于锂电池负极材料具有良好导电性、循环稳 定性等优势，但是因为其理论比容量较低，难以满足锂离子动力电池发展的需求。研究者们将负极活性材料与 MCMB 结合形成复合材料，提升导电性、比容量、倍率性能和循环性能等，从而获得性能优良的锂离子电池负极材料[39]。
3.1 碳活性物质复合材料
直接热缩聚法具有工序简单，易工业化等特点，是制备 MCMB 最常用的方 法，但制备所得MCMB存在粒径分布宽，形状不规则，收率低等缺点。研究者 们经常在反应体系中添加一些碳活性物质，以期调控MCMB粒径、形貌、结构，增加产物收率或改善 MCMB 电化学性能。碳活性物质作为成核剂存在于反应体 系中，可促进 MCMB 的成核成长，提升产物的收率和均一性；也可引起 MCMB 内部碳层结构的改变，减少锂离子嵌入过程中引起的内部应力，提升循环稳定性。
常鸿雁等以煤液化沥青为原料，炭黑和石墨针状焦为成核剂，热聚合制得 MCMB，粒度分布均匀，表面形貌较好，首次可逆容量和首次效率分别为 353.9 mAh g -1 / 92.9%和 346.5 mAh g -1 / 92.6%。
聂毅等将石油沥青和成核剂混合热缩聚制备MCMB，通过控制添加剂的剂量，可制备出粒径分布均匀以及收率相对较高的MCMB，应用于锂离子电池负极表现出优异的电化学性能。
王红强等研究表明以炭黑为成核剂时得到层状混合结构 MCMB，首次放电容量为 288 mAh g-1，库伦效率为71.8%，衰减慢，循环寿命长。而未添加炭黑所得地球仪 型结构 MCMB，首次放电容量可达 298.0 mAh g-1，库伦效率为 83.7%，但循环寿命短。
赵海等研究表明石墨的添加使 MCMB 的内部结构变的复杂，石墨化 度由 84.9%降低为 77.9%，相应地首次充放电比容量由 316.3 / 308.2 mAh g-1 降低 为 302.1 / 286.9 mAh g-1，3 次循环后库伦效率趋于一致达到 99.4%。
赵廷凯等研究表明，5%质量分数的碳纳米管有利于MCMB的形成，所得碳纳米管/中间 相炭微球复合材料充放电容量可达到 337 mAh g -1，20 次循环后容量保持率为 88%。
同样，MCMB 与其他碳材料复合可以显著改善电化学性能。复合其他碳材 料的方法一般是将两种或多种碳材料通过物理化学混合的方法形成复合材料，如炭黑、碳纳米管、活性炭等导电添加剂具有高电子传导性，当应用于锂离子电池 负极时，能够充分发挥多种碳材料的协同作用，提升 MCMB 负极材料性能。
Ahamad 等研究发现导电添加剂可改善 MCMB 负极扩散动力学和运输性 能等参数。炭黑、碳纳米管等导电添加剂具有高电子传导性，可以促进电极表面 形成均匀的 SEI 膜，提高MCMB负极材料的循环寿命和倍率性能。
方杰等将 MCMB和活性炭物理混合制备复合材料，发现活性炭的存在可以提供双电层 容量，有助于电解质的扩散，改善复合材料的瞬时倍率性能，复合材料的首次放 电比容量为 549 mAh g-1，30 次循环后比容量几乎无衰减。
3.2 非碳活性物质复合材料
非碳活性物质可分为金属（Fe、Sn、Li、Ni 等）、非金属（Si 以及 Si 的氧 化物等）两类。通常非碳活性物质诱导 MCMB 生成更加有序的碳层结构，提高 MCMB 的比表面积，改善 MCMB 表面与电解液分子的接触能力以及嵌锂性能，从而有利于提升 MCMB 负极可逆比容量、循环性能和高倍率性能。
3.2.1 金属复合材料
通过水热法、溶胶凝胶法和化学镀等方法，使金属元素及其化合物与 MCMB 复合，如 Fe、Sn、Li、Ni 等，可以增大比表面积和导电性等，有助于 Li+的嵌入和脱出，改善了 MCMB 的嵌锂容量、库伦效率以及循环性能。
Yang 等研究表 明 Fe1-xS 纳米铁化合物促进 MCMB 球体成核和生长，使得 MCMB 具有更有序 的石墨微晶结构，可逆容量比未经处理的 MCMB 高出 7.3 mAh g-1，库仑效率有所提升。
罗兴等采用水热法制备纳米 Fe2O3 包覆 MCMB 的复合材料，比表面 积比单相 MCMB 高 65%，表面附着有 Fe2O3 纳米颗粒易与锂离子键合，首次比 容量高达 1568 mAh g-1，随着循环次数增加其比容量先下降后趋于缓和。
Zhang 等采用化学沉淀法和水热反应法制备了 SnO2 纳米棒/MCMB 复合材料。表面 附着 SnO2 纳米棒可以增大复合材料比表面积，有助于 Li+的嵌入和脱出。复合材料在100mAg-1的电流密度下，首次放电容量高达 1321.25 mAh g-1，50 次充放 电循环可逆容量仍达 505.8 mAh g-1。
Lee 等采用溶胶-凝胶法制备了 Li4Ti5O12 纳米颗粒包覆石墨化 MCMB 的复合材料，涂层在长时间的充放电周期内抑制了 电荷转移引起的电阻的增加，使得复合材料具有更好的倍率性能和循环性能，1C倍率下放电容量为 179mAh g-1，40次充放电循环后，相比MCMB电极电阻的显著增加，其电阻仅略有增大。Ponrouch等通过磁力搅拌和超声所得 Co3O4/MCMB 复合材料，首次库仑效率为 79％。
王红强研究发现 Sn/活化 MCMB 负极材料具有高比容量和较好的循环性能，其首次放电比容量为 1056 mAh g-1，50 次循环后可逆比容量可达 600 mAh g-1。
刘其诚等将纳米氧化铁包 覆或者内嵌于活化 MCMB，纳米颗粒 Fe2O3 附着 MCMB 表面增大了复合材料比 表面积并加快了锂离子脱嵌速率，所得复合材料首次放电比容量为 1400 mAh g-1，循环性能稳定。
聂毅等提出纳米铁化合物/MCMB 复合材料，纳米铁化合物均 匀分散覆载或内嵌于 MCMB。相比单相 MCMB 可逆比容量提升 100-200 mAh g-1，100 圈循环后容量保持率 90%以上。
另外，MCMB 可以与多种金属复合，如 Sn、Sn、Co 中的两种或三种，经 多金属复合的 MCMB 避免了团聚现象的发生，增强了材料的导电能力，表现出 优异的电化学性能。Yuan 等[54]研究了具有 NbC-CDC 核壳结构的石墨化 MCMB 复合材料，首次充放电比容量分别为 726.9 mAh g-1 和 458.9 mAh g-1，且具有较 好倍率性能。Li 等[55]研制了 SnSb 核壳结构包覆 MCMB 的负极材料，SnSb 合金颗粒均匀附着在 MCMB 表面，增强了材料的导电能力，使材料的循环性能得到改善。并进一步研制了球形纳米 SnSb/MCMB/C 核-壳复合材料，首次库仑效率高达 83.53％，100个循环后可逆容量为 422.5 mAh g-1。
Chen等采用逐步合成法制备了片状SnSbCo/MCMB/C 复合材料，在 100 mA g-1 电流下首次放电容量 为 848 mAh g-1，在 70 个充放电循环后容量保持在 85.6％。在 200 mA g-1 和 1000 mA g-1 电流密度条件下，该复合材料的可逆容量分别为 603 mAh g-1 和 405 mAh g -1，具有优异的倍率性能。
3.2.2 非金属复合材料
硅及其硅氧化合物是非金属活性物质的典型代表，硅碳复合负极材料是目前 锂离子电池负极材料的研究热点。MCMB 经自组装、湿化学方法或热聚合等方 法，与高理论比容量的硅以及硅氧化合物制备硅碳复合材料，这类核壳结构设计 可以缓冲硅的体积膨胀，提高负极材料结构稳定性和导电性，促使该类型复合材 料的可逆容量和倍率性能等得到显著提升。
Huitian 等采用自组装方法合成核壳结构 Si@MCMB/C 复合材料，纳米硅 层附着在 MCMB 表面并嵌入无定形碳包覆层中，可以缓冲硅在循环过程中的体 积膨胀并增强 MCMB 和硅之间的粘结力，提高了复合材料的结构稳定性和导电 性。在 100 mA g-1 下首次可逆容量为 560 mAh g-1，在200个循环后容量保持在 92.8%，且具有良好倍率性能。
Yang 等采用湿化学法制备了MCMB@Si@C复合物，当硅的比例为16.3％时，在200 mAg -1下MCMB@Si@C 的首次可逆比容量高达694 mAh g-1，经 100 次循环后可逆比容量仍达 632 mAh g-1。
肖志平等在原料沥青中添加一定比例单质硅或含硅氧化物，通过热聚合制备以硅为核的 MCMB，首次放电比容量为420mAhg-1，具有良好的充放电比容量和倍率性能。
同样，张波等和王成扬等在沥青原料中加入高容量纳米粒子制备硅碳复合材料，如单质硅、含硅氧化物和其他活性材料，Si/MCMB复合材料在100mAg -1下首次可逆比容量为 447.3 mAh g-1，经100次循环后可逆比容量仍达405mAhg-1，容量保持率为 90.6%，具有优异的电化学性能。
4 MCMB 在其他储能材料的优势和应用
中间相炭微球（MCMB）具有良好的化学稳定性、热稳定性、高堆积密度 以及优良的导电和导热等性能，而被应用于很多行业。MCMB 不仅在锂离子 电池负极材料方面已得到广泛的研究和应用，而且在钠离子电池和超级电容器电极材料方面也具有潜在应用价值。
MCMB 具有高碳层间距和多缺陷位点等结构特征，有利于钠离子自由脱嵌，作为负极材料用于钠离子电池，表现为良好的可逆比容量、循环稳定性和倍率性 能。
Song 等研究发现 700 ℃炭化所得 MCMB 具有 357 pm 间距碳层，钠离子 可以自由脱嵌。在 25 mA g -1 的电流强度下，MCMB 负极的初始充放电比容量分 别为 394 / 232 mAh g -1，60 个循环后可逆比容量为 161 mAh g -1，库伦效率高于 98%。
Yuan 等通过空气氧化法对 MCMB 进行改性，在氧化温度 360 °C 下制 得 MCMB 具有更大碳层间距和更多缺陷位点，在 25 mA g-1 的电流强度下获得 286 mAh g-1 的高可逆比容量，循环稳定性和倍率性能良好。
MCMB 的不规则定向层状结构经活化等处理，使其获得较高比表面积，在 超级电容器电极材料方面具有较大的应用潜力。
Lee 等通过溶胶-凝胶法制备 了具有核壳结构的 MCMB-Li4Ti5O12 复合材料，提高了 MCMB 的低循环能力，以 MCMB-Li4Ti5O12 为负极的混合电容器比 MCMB 具有更好的电容，并且能够 以 781 W kg-1 的比功率输送 67 Wh kg-1 的比能量。
Zhang 等以预锂化 MCMB 为负极，活性炭为正极组装成锂离子电容器，预锂化容量为 300 mAh g -1 时，锂 离子电容器能量密度高达 92.3 Wh kg-1，功率密度高达 5.5 kW kg-1，经过 1000 次 循环后，其良好的容量保持率为 97.0%。Fuhu 等[68]将活化 MCMB 制成超级电容 器电极材料，MCMB 具有不规则、扭曲的定向芳烃层状结构，这种独特的结构 使其活化后比表面积高达 2542.8 m2 g -1，微孔容积 0.8236 cm3 g -1。在 20 mA g-1 时，活化的 MCMB 比电容最高为 326 F g-1，具有较好倍率性能。
结语和展望
中间相炭微球（MCMB）作为一种优质的碳材料，被广泛应用于锂离子电池等储能领域。MCMB具有稳定的层状结构，可以为锂离子的嵌入和脱出提供有利的定向通道，作为锂离子电池负极材料时表现出卓越的循环稳定性。但是，在实际应用中MCMB也存在无法突破石墨材料低理论比容量的缺陷，难以满足日益增长的技术需求。
目前，MCMB 负极材料的研究可归纳为两大主流方向：
（1）设计MCMB碳结构及表界面以改善和优化电化学性能。通过物理和化学等 方法，增加MCMB碳层间距、储锂活性位点和表界面电解液相容性等性能，以 改善和优化MCMB充放电比容量、循环稳定性等电化学性能。
（2）设计和构建MCMB复合材料以提升电化学性能，也是目前比较有效的途径。将纳米化负极活性物质与 MCMB 复合，可以改变复合材料的贮锂机制，通过结构设计充分发挥几种材料的协同作用，从而显著提升电极材料的电化学性能。这些方法虽然优化和提升了 MCMB 的电化学性能，但是在技术可靠性、工业化和经济效益方面均有待进一步深入研究和探讨。
因此，在高性能锂离子电池电极材料快速发展的需求下，从微观结构角度设计MCMB纳米复合材料以提升电化学性能，将是MCMB锂离子电池负极材料的研究重点。
来源：洁净煤技术
作者：杜俊涛，聂毅，吕家贺，马江凯，郏慧娜，张敏鑫，孙一凯，郑双双
作者：旺材锂电
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