锂离子电池的电压全面总结

电压是锂离子电池的重要参数，直接决定电池的能量，以及电池包的成组方式。本文对锂离子电池的电压进行总结，这也是本人知识梳理与学习的过程，理解不对之处请大家批评指正。

 

锂离子电池在充放电测试或者实际使用中，电压参数主要包括平台电压、中值电压、平均电压、截止电压等，典型放电曲线如图1所示。

 

平台电压是指电压变化最小而容量变化较大时对应的电压值，磷酸铁锂、钛酸锂电池具有明显的平台电压，在充放电曲线中可以明确确认电压平台。大部分电池的电压平台并不明显，充放电测试时，通过电压间隔采集数据，然后对电压曲线做微分，通过dQ/dV的峰值确定平台电压。

 

中值电压是电池容量一半时对应的电压值，对于平台比较明显的材料，如磷酸铁锂和钛酸锂等，中值电压一般就是平台电压。

 

平均电压是电压-容量曲线的有效面积（即电池充/放电能量）除以容量，计算公式为Ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。在充放电测试数据中，充电或放电能量除以容量数据即为平均电压。反过来，电池能量密度也是根据电池的平均电压估算，即能量=容量*平均电压/电池质量（或体积）。

 

截止电压是是指电池放电时允许的最低电压，电池充电时允许的最高电压。如果电压低于放电截止电压后继续放电，电池正极的电势持续降低，而负极电势会迅速上升，形成过度放电，过放电可能造成电极活性物质损伤，失去反应能力，使电池寿命缩短；还会导致负极铜箔分解并在正极析出，存在短路风险。如果充电电压高于充电截止电压，电池正极的电势持续升高，造成正极材料过过度脱锂，晶体结构破坏失效，电解液分解损耗锂离子。而负极电势会持续下降，过度嵌锂，石墨层状瓦解，极片表面析锂等问题。

 

 

图1  磷酸铁锂||石墨电池放电曲线

 

而实际上，电池的电压U(电池)是由正极的电极电势E(正极)和负极的电极电势E(负极)之差确定的，由公式(1)所表示：

U(电池) = E(正极) - E(负极)         (1)

在电池体系中，标准锂电极普遍作为参考电极，正、负极材料的电极电势一般都是反应物和产物与参比锂电极之间反应而产生的电势。如图2所示，在充放电过程中，正负极材料脱锂或嵌锂，电极电势发生变化，电池电压就是两者之差。

 

 

图2  三电极电池电流、电压曲线（来源https://el-cell.com/）

 

因此，认识电池的电压，首先要了解各种电极材料的电极电势，了解材料的平衡电极电势曲线能够更好理解电池的电压特性。

 

开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。将电极材料与金属锂组装成纽扣半电池，开路电压即电极材料的平衡电势。

 

开路电压测试方法

 

电极材料的平衡电势测试过程为：电极材料制备成极片，与金属锂组装成纽扣半电池，测得纽扣半电池在不同的SOC状态下的开路电压，并采用多项式或高斯拟合等确定开路电压曲线的数学表达式。开路电压测试方法主要包括：

 

（1）恒电流间歇滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）， 基本原理是在某一特定环境下对测量体系施加一恒定电流并持续一段时间后切断该电流，观察施加电流段体系电位随时间的变化以及弛豫后达到平衡的电压（即开路电压）。GITT测试举例如下：（i）在C/50下充电直到电压达到上限电压，如4.2 V；（ii）静置2小时；（iii）1C放电6min，记录放电容量；（iv）静置15min，记录电压；（v）重复步骤（iii）和（iv）共9次；（vi）在C/50下放电直到电压达到下限电压，如3.0V；（vii）将步骤（iii）和（iv）记录的容量-电压曲线，归一化处理，做成SOC-电压曲线，拟合得到开路电压曲线的数学表达式。

 

（2）小电流充放电曲线，以特别低的倍率（如0.01C）电流恒流充放电，设置电压上下限范围，得到电池小电流充放电曲线，将电量一致的点作为曲线起点，对充放电曲线中的电压取平均值，将曲线的横坐标按照理论容量进行归一化处理，然后利用曲线拟合得到开路电压曲线。

 

电池极化

 

电流通过电极时，电极偏离平衡电极电势的现象称为电池的极化，极化产生过电势。根据极化产生的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化，如图2所示。

 

图2 电流密度对极化的影响

 

（1）欧姆极化：由电池连接各部分的电阻造成，其压降值遵循欧姆定律，电流减小，极化立即减小，电流停止后立即消失。

（2）电化学极化：由电极表面电化学反应的迟缓性造成极化。随着电流变小，在微秒级内显著降低。

（3）浓差极化：由于溶液中离子扩散过程的迟缓性，造成在一定电流下电极表面与溶液本体浓度差，产生极化。这种极化随着电流下降，在宏观的秒级(几秒到几十秒)上降低或消失。

 

电池的内阻随电池放电电流的增大而增大，这主要是由于大的放电电流使得电池的极化趋势增大，并且放电电流越大，则极化的趋势就越明显，如图2所示。根据欧姆定律：V=E_0-I×R_T，内部整体电阻R_T的增加，则电池电压达到放电截止电压所需要的时间也相应减少，故放出的容量也减少。

 

锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，锂离子电池的充放电过程为锂离子在正负极的嵌入、脱出的过程。影响锂离子电池极化的因素包括：

（1）电解液的影响：电解液电导率低是锂离子电池极化发生的主要原因。在一般温度范围内，锂离子电池用电解液的电导率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充Li+，会发生极化现象。提高电解液的导电能力是改善锂离子电池大电流放电能力的关键因素。

（2）正负极材料的影响：正负极材料颗粒大锂离子扩散到表面的通道加长，不利于大倍率放电。

（3）导电剂：导电剂的含量是影响高倍率放电性能的重要因素。如果正极配方中的导电剂含量不足，大电流放电时电子不能及时地转移，极化内阻迅速增大，使电池的电压很快降低到放电截止电压。

（4）极片设计的影响：

极片厚度：大电流放电的情况下，活性物质反应速度很快，要求锂离子能在材料中迅速的嵌入、脱出，若是极片较厚，锂离子扩散的路径增加，极片厚度方向会产生很大的锂离子浓度梯度。

压实密度：极片的压实密度较大，孔隙变得更小，则极片厚度方向锂离子运动的路径更长。另外，压实密度过大，材料与电解液之间接触面积减小，电极反应场所减少，电池内阻也会增大。

（5）SEI膜的影响：SEI 膜的形成增加了电极/电解液界面的电阻，造成电压滞后即极化。

 

电池的工作电压

 

工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，需克服电池的内阻所造成阻力，会造成欧姆压降和电极极化，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反，端电压总是高于开路电压。即极化的结果使电池放电时端电压低于电池的电动势，电池充电时，电池的端电压高于电池的电动势。

 

由于极化现象的存在，会导致电池在充放电过程中瞬时电压与实际电压会产生一定的偏差。充电时，瞬时电压略高于实际电压，充电结束后极化消失，电压回落；放电时，瞬时电压略低于实际电压，放电结束后极化消失，电压回升。

 

 

图3 电池电压的组成及其与工作电流的关系

 

综合以上所述，电池端电压的组成如图3所示，表达式为：

充电：V_CH = （E₊ - E_-）+ V_R =（E₊₀+η₊）- （E_-0 - η_-）+ V_R

放电：V_D = （E₊ - E_-）- V_R =（E₊₀-η₊）- （E_-0 + η_-）- V_R

 

 

为什么有些材料具有明显的电压平台而有些没有？

热力学中，自由度 F 是当系统为平衡状态时，在不改变相态的数量情况下，可独立改变的因素（如温度和压力），这些变量的数目叫做自由度数。系统的自由度跟其他变量的关系：

F = C - P + n

其中 F：表示系统的自由度；C ：系统的独立组元数；P ：相态数目；n ：外界因素，多数取n=2，代表压力和温度。

 

针对锂离子电化学体系，外界因素n=2，分别取电压和温度。假定锂离子电极材料在充放电过程中温度和压力恒定不变。在此，我们讨论二元系（C=2），如果在一个粒子中含有一个相，即P=1，则F=1，化学势是一个自由度，随锂浓度的变化而变化（例如固溶体钴酸锂，一个相，锂浓度不断变化）。

 

如果粒子中包含两个相，即P=2，则F=0。当两相共存时，在一个二元系电极材料中存在平坦的电压平台（例如磷酸铁锂，两相共存，每个相中锂浓度是不变的）。

 

 

图4  LFP材料电压曲线及相变过程示意图

 

参考文献

[1]王正烈、周亚平. 物理化学第四版. 高等教育出版社, 2001.

[2]Jokar, A. and M. Désilets, et al. (2018). "Mesoscopic modeling and parameter estimation of a lithium-ion battery based on LiFePO4/graphite." Journal of Power Sources 379: 84-90.