微分电化学质谱：研究锂离子电池的一项关键技术

研究背景

 

锂离子电池的安全性问题在很大程度上限制了其在纯电动汽车、规模储能等领域的广泛应用。电池材料|电解质界面副反应所产生的可燃性气体是锂离子电池安全隐患的首要原因。微分电化学质谱是解析锂离子电池产气副反应机制的强有力研究技术。本文以DEMS的发展历程、工作原理、技术要点和实验流程为切入点，详细介绍了DEMS技术在锂离子电池中的应用。其次，分析讨论了DEMS和其它互补的原位技术的联用的重要性。最后，对DEMS在储能领域的机遇、挑战和策略进行了展望。

重点内容导读

1. DEMS发展历程

图1  电化学质谱进样方式的发展历程

DEMS的响应时间（一般在1～5 s）远远不能达到单电子反应水平，比如飞秒级别，这样使得DEMS研究多电子耦合的电化学过程变得尤为困难。此外，用DEMS直接研究实际锂离子电池体系还未见报道，比如圆柱、软包、铝壳电芯等。

2. DEMS体系

它的主要部件是气体净化装置、流量控制器、电池单元、三通阀、可控温冷阱、电解液过滤膜和PEEK管线。

图2 （a）DEMS示意图；（b）质谱真空系统示意图；（c）载气系统和电化学反应装置数码照片

2.1 系统构成

2.2 实验流程

2.3 电化学方法选择

2.4 数据处理

2.5 误差分析

3. DEMS在锂离子电池中的应用

本节重点强调DEMS如何用来研究锂电池的各个组件，如何根据DEMS的结果推断反应机制，为初学者提供研究思路。

图3 （a）离子电流随电位的变化曲线；（b）LNMO/石墨电池和LNMO/LixFe1-xPO4电池（c）充放电曲线以及相应的DEMS信号 

3.1 电解液

3.2 正极/负极-电解液界面

3.3 添加剂

4. DEMS与其他先进技术的联用

DEMS单一分析技术不能提供一次理解界面现象的所有所需信息，如界面的组成、形貌、力学和电学性质。如果用不止一种原位技术分析电池体系，即分批处理，可能会导致某些人为处理错误，并使处理时间耗费。因此，将各种原位工具集成在一起有助于对锂电池界面进行全面有效分析。

图4  电极-电解质界面集成分析工具

结论

在锂离子电池领域，电解液/电极界面的稳定性对Li+传输，电池动力学以及安全性至关重要。大量的工作集中在开发正负极材料，电解液和添加剂等方面，企图寻求稳定的SEI层，进而改善电池性能。然而，这些盲目的SEI层设计费时费力。因此，构建令人信服的SEI演化机制（电极和电解液如何相互作用）是设计稳健的电池储能体系的必要步骤。界面的研究不仅有助于改进现有的锂离子电池，而且通过构建稳固的界面还可实现高比能的锂空气和锂硫电池的商业化。

为了理解SEI演化机制，原位分析技术至关重要。我们不仅强调DEMS原位监测、识别以及定量界面反应而产生的气态物质，而且强调使用与DEMS互补的技术来共同理解SEI的动态演化机制。开发DEMS以及与DEMS集成互补的联用技术将有利于深入剖析锂离子电池的界面反应机制和其它电化学器件的微观结构研究，如锂空气电池、锂硫电池、锌空气电池、镁电池和钠电池等。