崔屹Nature Energy：电池材料突破快充的机遇和挑战

与内燃机车辆相比,电动和插电式混合动力汽车(EV和PHEV)的有限行驶里程和长充电时间会引起驾驶者的里程焦虑,同时对潜在用户的开发造成障碍。目前的电动汽车和插电式混合电动汽车主要依靠住宅和工作场所充电(分别为1级和2级)。美国汽车工程师协会将(标准J1772)1级充电定义为120 V交流电(a.c.),最大充电功率为1.9 kW(最大电流16A),2级充电为208至240 V a.c.,最大充电功率为19.2 kW(最大电流80 A)。迄今为止部署的最大功率约为50 kW的新兴直流(dc)充电站可在20分钟内使车辆增加60-80英里的行驶里程(J1772将直流充电定义为200-450 V,1级和2级的电流分别高达80 A和200 A)。特斯拉汽车专用的增压器可提供120kW的最快充电速率(480V直流,这些充电器在技术上可支持高达145kW的充电),获得200英里里程的充电时间缩短至约30分钟。尽管如此,最先进的充电能力仍远不能让消费者满意。因此,美国能源部已将极快速充电(XFC)确定为确保大规模采用电动汽车和插电式混合动力汽车,遏制温室气体排放,从而为各国提供更高能源安全的关键挑战。

到2023年,美国先进电池联盟的低成本/快速充电电动车电池目标是15分钟充到电池容量的80%,其他关键指标还有US$75 kWh-1, 550 Wh L-1,275 Wh kg-1,这些也是努力的重点。图1是充电时间和相应充电速率的理论曲线图。在特定功率下,较大的电池组需要较长的充电时间。因此,应根据电池包尺寸调整充电器。如果电池组尺寸很大(例如> 90 kWh),则需要至少300 kW的充电功率才能满足15分钟的充电目标。

想要成功实现快速充电(XFC)需要横跨多个层面的研发,从充电基础设施到车辆设计再到单个电池。需要突出的挑战包括在XFC期间平衡电网负载,为充电站的实施开发可行的商业模式,以最低成本升级车辆的电子和热管理系统等等。在所有情况下,锂(Li)离子电池技术都是快速充电的主要技术障碍。目前在液体电解质中,由石墨负极和金属氧化物正极组成的电池难以实现XFC的目标。当电池以高倍率充电时,电池内部的各种极化(欧姆,浓差和电化学)将导致活性材料的利用程度受限,负极镀锂,产生过多的热量等等。

为了帮助有效地应对这些挑战,斯坦福大学崔屹教授等人在Nature Energy发文,从传质与电荷转移的角度调查了当前电池材料对XFC的主要限制。还讨论了快速充电条件下的电池面临的热挑战。此外,由于充电倍率的增加可能会引入新的电池衰退机理,这篇评论还强调了先进的表征技术,可以从基础角度加深我们对XFC影响的理解,并为更合理的材料设计提供有效信息。

一、电解质传质的挑战

电解质传质性能在确定电池的充电速度方面起决定性作用。欧姆压降的产生,特别是在低温下,由于提早触及截止电压,可能导致容量发挥受限。更重要的是,液态电解质的non-unity Li+转移数将不可避免地在电池工作期间产生浓度梯度,这一情况在更大的电流下会变得更明显。在持续快充下,锂离子会在负极内的某一深度耗尽,超过该深度,活性材料将不能再被利用。在一定倍率下,由于电流密度增加,浓差极化会随着电极厚度的增加明显增加;因此,对于XFC而言,低面容量电极无疑是优选。但不幸的是,这与EV电池的当前设计相矛盾,因为增加活性负载是提高pack-level能量密度,降低成本的主要手段。为了解决这一难题,主要的研究重点集中在电解质工程和改善电极结构上。

改善电解质离子电导率

与基础电解液(baseline electrolyte)相比,添加20wt%乙酸甲酯可让离子电导率增加约50%,并且相应的NMC532/石墨电池在2C倍率下显示出更好地的循环性能高达。尽管如此,短链酯通常表现出比基础电解质更差的氧化稳定性,并且对SEI成膜不太有利。因此,富含酯的电解质需要选择额外的成膜添加剂。考虑到XFC过程中产生过多热量,所使用酯的沸点相对较低可能是一个问题,这需要进一步研究。此外,在高倍率下,可以预测到盐浓度局部变化很大。因此,需要设计通用的电解液配方以在宽浓度窗口上保持高离子电导率。

改善电解质Li+转移数t+

改善现有液态电解质的t+至关重要。实现该目标的一种方法是使用具有大阴离子的Li盐,如双(全氟喹诺酮)硼酸锂(具有24个氟原子的巨大阴离子)。其他实例包括将阴离子锚定在纳米颗粒上和利用“盐包溶剂”这一新兴概念,其中由于不完全的Li+溶剂化,使用浓缩的醚基电解质可实现高t+值(0.7323)。这些设计需要在导电率,迁移数和粘度之间达到精确的平衡。

减少离子传输路径的曲折度

减少离子传输路径的曲折度是让电解质中Li+快速穿过多孔电极,这对于厚电极尤其重要。最近的一项研究通过在电极制造过程中施加磁场,成功地让涂有超顺磁性纳米颗粒的石墨薄片垂直于集流体分布(图2),其以2C高倍率循环表现出的比容量比随机取向的石墨电极高出三倍。这种方法也可拓展到正极。传统电池电极的离子传输本质上仍是一维的。近些年,有人已经提出将电池架构扩展到三维。理想的电极结构应由三维贯穿的电子和离子通道组成。

电池轻量化设计

解决电极厚度与倍率性能困境的有效方法是设计轻量化电池,较薄的电极可以满足XFC而不会严重影响电池能量密度。这个想法很简单,但在很大程度上被电池界忽视了。比如,铜集电器占总电池重量的约10%,与铜(8.96g cm–3)相比,聚合物具有低得多的密度(~1g cm–3)和极好的柔性,那么是不是可以制备聚合物基底+铜集流体层的方式制备复合集流体来取代目前的纯铜集流体呢?

二、电极电荷转移的挑战

石墨表面镀Li是快速充电产生的主要问题。石墨负极上的电荷转移,定义为Li+与电子相遇的过程,可分为以下步骤(图3a)。1)Li+在SEI /电解质界面处的去溶剂化;2)裸Li+通过SEI扩散;3)负极/ SEI界面处的电子接收和碳宿主中的固态Li扩散。虽然Li去溶剂化或扩散是否是限制性步骤仍有争议,这三个步骤对于倍率性能非常重要,将逐一讨论。

加速Li+去溶剂化

建议以电解质添加剂的形式引入电荷离域物质,或者引入负极表面涂层,以降低Li+去溶剂化的能垒。例如,具有羧酸官能团的聚合物粘合剂参与Li在石墨表面的溶剂化竞争,有助于Li+与溶剂分子的解离;特殊阴离子也可能削弱Li+和溶剂的相互作用。

低电阻SEI

为了更合理地选择添加剂,重要的是将SEI的理化性质与其离子电导率相关联。促进Li+通过SEI传输的替代方案是可通过预处理石墨表面制备人工SEI。例如,将液态聚醚(聚乙二醇叔辛基苯基醚,PEGPE)与聚烯丙基胺共混以形成多功能涂层,其中通过PEGPE与Li+的固态络合可提供更多的传输途径,并且其芳环可使π-π与石墨相互作用,形成很强的附着力,大大提高了充电能力。另外,石墨的倍率能力可以通过无定形碳涂层来改善,其各向同性允许Li+进行三维传输。

增加活性位密度

由于扩散的特征时间(τ)与扩散长度(L)的平方成正比(τ= L2/ D),通过增加可及的反应位点来缩短L对于XFC可能是有利的。例如,通过在活化石墨上涂覆非晶硅(a-Si)来制备可快充的负极材料(SEAG)。高面容SEAG电极(3.5 mAh cm–2)表现出优异的初始库仑效率(93.8%)。SEAG / LCO全电池(3.4 mAh cm–2)在高达7.7 mA cm–2电流下循环,50次后未显示出镀锂痕迹。对于所有这些化学改性,重要的是在不显著增加表面积的情况下活化石墨,否则会损害库仑效率。

另外,在抑制锂枝晶和早期安全监测、石墨负极的替代材料方面,作者也进行了详细讲述。

三、传质和电荷转移,哪个更关键?

最近,一项研究分别用对称电池研究了石墨和NMC的功率性能,发现石墨在高倍率下表现出更快的容量衰减,使其成为电池中的限制电极。然而,测得石墨的电荷转移阻抗低于NMC的电荷转移阻抗,表明质量传递可能更为关键。尽管如此,鉴于可用的电极材料众多且参数众多(面负载,孔隙率,电解质等),限制因素可能会有所不同,因此它仍然是一个开放的研究课题。

最后,电池快速充电期间的产热是极限快充XFC的另一个关键障碍。作者同样进行了详细的分析和讲述。此外,作者还讲述了一些研究过程的关键表征工具,这对于研究工作的有效的开展至关重要,欢迎阅读原文。

参考文献:

Yayuan Liu, Yangying Zhu, Yi Cui, Challenges and opportunities towards fast-charging battery materials, Nature Energy, DOI:10.1038/s41560-019-0405-3