电化学能量存储之圣杯：快充放电池

[作者注：本导读是Accounts of Chemical Research特刊“Holy Grails in Chemistry”系列导读文章之一。有关该特刊和相关材料牛本系列导读文章介绍请参见：http://www.cailiaoniu.com/87088.html。本导读基于参考文献[1]，并包含作者自己的一些见解。]

【引言】

电化学能量存储器件对当下能源应用起着至关重要的作用。对于目前广泛应用的很多能源而言，都需要被转化为电能以传输和使用。这些能源，特别是可再生能源（如太阳能和风能），因其时空分布不均，其大规模应用必须依靠高效的能量存储器件。在众多能量存储器件中，可充电电池（又称二次电池，以下简称电池）是非常重要的一类。它们已经被运用到了我们现代生活的方方面面：从汽车中的铅酸蓄电池，到各种可移动电子设备中的锂离子电池。未来可以预见将有更多样的电池被商业化应用。

【圣杯——能量与功率，二者得兼】

对于需快速充放电（如电动汽车的充电和加速等）的应用而言，使用可快速充放电的电池将为这类应用的发展如虎添翼。能量与功率是衡量电池性能的两个重要指标。能量指电池充满电后包含的电能总量，表征电池的容量。功率则与电池的充放电速率有关，充放电越快，或单位时间内充放出的能量越多，则功率越高。如一个蓄水池，其能容纳的总水量就是“能量”，其注水和出水的速率就是“功率”。另外还可以像图1那样用不同形状的分液漏斗来形象描述能量与功率。

图1、能量和功率的形象描述。四个分液漏斗下方放液代表放电，上方连接真空后吸液代表充电。第一个分液漏斗容积小（能量低），下方液体出/入口口径小（功率低）。第二个分液漏斗容积大（能量高），下方液体出/入口口径大（功率高）。第三个分液漏斗容积小（能量低），下方液体出/入口口径大（功率高）。第四个分液漏斗容积大（能量高），下方液体出/入口口径小（功率低）。图片来自参考文献[2]。

然而不幸的是，受限于电化学能量存储过程有限的反应速率，目前电池能量和功率总是呈此消彼长的关系：高功率充放电（快速充放电）获得的能量低；而欲获得高能量，则充放电功率需要小（慢速充放电）。例如如手机电池能量高，但充电时间长，往往需要数小时才能充满电；汽车中的铅酸蓄电池功率高，但能量很低（有车的朋友应该知道，如果晚上车灯忘关了，第二天车就无法启动了）。图2中的蓝色实线定性地描述了这两个物理量的关系。当电池的能量处于低能量区域时（即可存储的电量很少），电池将不再适用于相应功率条件下的应用。

图2、现阶段电池能量与功率此消彼长之关系（蓝线）及圣杯所描绘的前景（红线）。图片来自作者。

对于电化学存储领域而言，如何同时制造出相对高能量和高功率的能量存储器件成为各国相关科研和工业工作者孜孜以求的“圣杯”，即达到图2中蓝色虚线所代表的电池器件性能。在此情况下，电池的能量在各个功率条件下（或充放电速率）均达到高数值，因而电池可适用的范围变得更广。

来自美国纽约州立大学石溪分校和布鲁克海文国家实验室的Esther S. Takeuchi教授课题组指出，通过改良目前已有的各种电化学能量存储技术不太可能实现前述的美好愿景。我们需要在有关能量存储器件中电极材料相关的基础科学领域取得重大突破。具体而言，对电化学储能过程中涉及的电子-离子联合在电极材料中传导过程的完全理解与彻底阐明将是实现高功率高能量的能量存储器件的重要前提。

【总述】

今年3月21日，Esther S. Takeuchi教授课题组在Accounts of Chemical Research的“Holy Grails in Chemistry”特刊上就如何实现快速充放电的电池提供了他们的观点。

能量存储过程伴随着两个同时进行的过程：电子传导和离子传输。例如锂离子电池电极在工作工程中，锂离子需要嵌入到材料内部或从材料内部脱嵌出，同时电子在外加电场作用下注入或移出电极材料。要想获得高功率，必须加快这两个过程的速率。其中电子传导速率与电极材料的导电性相关，降低电极材料的电阻可有效地加快电子的传导速率。离子传输速率则较电子传导更为复杂。我们引入“离子传输时间（t）”这个物理量来表示离子传输的速率。t可表达如下：

t = x²/(q·D)

其中x表示离子在电极材料中的传输距离；q是一个跟传输维度相关的常数（一维为2，二维为4，三维为6）；D为离子传输系数，对于给定的离子种类和传输介质也是一个常数。

【提高电子传递速率】

前文已经提到，提高电子传递速率的有效方法是减小电极材料的电阻，即增加导电率。Esther S. Takeuchi教授课题组在本篇论文中以他们发表在Science上的一篇文章为例子展示了一种可在充放电中自动提升自身导电率的银盐电极材料，Ag₂VP₂O₈。[3]这种银盐作为锂离子电池正极材料，在放电过程时其中的银离子可以被还原为金属银原子。随着放电程度的深入，不断增多的银原子最终形成银线。因为金属银的导电率很大，因而在材料内部形成为电子传导的高速通道网络。

【加快离子传输速率】

通过前文列出的公式我们可以很明确地看到，欲减小t，则可1）减小x；2）增大q；3）增加D。

（1）减小x

将材料纳米化，即制备纳米电极材料将有助于减小x，加速离子传输。材料纳米化的另一优点是可增大电极材料的比表面积，从而增加电极材料的利用率和器件能量。但是，纳米化后的材料表面能增高，在工作过程中纳米材料易发生团聚以降低表面能。这就使得纳米化丧失了原有的优势，还会降低电池的寿命。此外，纳米化暴露出大量离子可接触表面，使得大量的固体电解质界面膜（SEI）在电极和电解质界面上大量形成。大面积SEI膜的生成不仅会降低电池充放电的能量效率，还会迟滞离子的传输，以致于降低电池功率。[4]

（2）增大q

三维传输的q值最大。因此合成具有三维离子传输通道的电极材料将是提升电池功率性能的一个关键。注意这里的维度实际是指离子传输维度，不一定是材料的结构维度。例如，Ag_yMn₈O₁₆这种材料虽然是一种一维结构材料，但是其可为锂离子提供多向传输通道。[5] 此外，通过合成不同的纳米形貌，暴露出不同活性晶面，也是一种提高q值的方法。例如对于二氧化钛这种锂离子电池电极材料，其颗粒状态时电容量为15 mAh/g （@2 A/g）。在同样的电流密度下，一维二氧化钛纳米管电容量为45 mAh/g，二维二氧化钛纳米片电容量可提高至~80 mAh/g。[6]

（3）增大D

增大D的最直接有效的方法是降低离子在电极材料中传输的活化能。活化能表示离子在传递过程中最困难或最缓慢的一步（即速控步）所对应的能量。因此，对离子在电极中的传导机理和传输过渡态需要有全面而准确地了解，才能对症下药。近些年来科研工作者发现对某些锂离子电池电极材料通过首先引入部分锂离子进入电极材料使其活化可以显著提升锂离子的传输速率。[7]

（4）改善电极活性材料和导电基底之间的接触

目前制备电池电极材料的主要方法是通过粘合剂将电极活性材料涂覆在一些导电的金属基底上，如铜箔。然而目前广泛使用的粘合剂（如聚四氟乙烯）导电性差，导致了电极与导电基底的接触电阻大，从而减缓了电子传导。因此，通过改良粘合剂成分使之变得导电而稳定，或使用一锅法直接将活性材料生长在导电基底上是有效提升电池功率的途径。

【未来展望】

实现可充电电池快速充放电可极大地改变我们的生活方式并扩展电池的应用领域。比如，若电动汽车的充电时间变得同目前汽车加一箱油的时间相当，但行驶的距离更远的话，将使得我们的出行更为高效且环保。希望本文能为电化学能源存储相关领域的工作者提供有价值的参考。

【参考文献】

[1] P. Simth, K. Takeuchi, A. Marschilok, E. Takeuchi, Holy Grails in Chemistry: Investigating and Understanding Fast Electron/Cation Coupled Transport within Inorganic Ionic Matrices. Acc. Chem. Res., 2017, 50, 544-548.

[2] A. Bryan, L. Santino, Y. Lu, S. Acharya, J. D’Arcy, Conducting Polymers for Pseudocapacitive Energy Storage, Chem. Mater., 2016, 28, 5989-5998.

[3] K. Kirshenbaum, D. Bock, C. Lee, Z. Zhong, K. Takeuchi, A. Marschilok, E. Takeuchi, In situ visualization of Li/Ag₂VP₂O₈ Batteries Revealing Rate-dependent Discharge Mechanism. Science, 2015, 347, 149-154.

[4] N. Brady, K. Knehr, C. Cama, C. Lininger, Z. Lin, A. Marschilok, K. Takeuchi, E. Takeuchi, A. West, Galvanostatic interruption of lithium insertion into magnetite: Evidence of surface layer formation. J. Power Sources, 2016, 321, 106−111.

[5] F. Xu, L. Wu, Q. Meng, M. Kaltak, J. Huang, J. Durham, M. Fernandez-Serra, L. Sun, A. Marschilok, E. Takeuchi, K. Takeuchi, M. Hybertsen, Y. Zhu, Visualization of Lithium-IonTransport and Phase Evolution Within and Between Manganese Oxide Nanorods, Nat. Commun., 2017, 8, 15400.

[6] M. Leng, Y. Chen, J. Xue, Synthesis of TiO₂ nanosheets via an exfoliation route assisted by a surfactant. Nanoscale, 2014, 6, 8531-8534.

[7] W. Schmidt, P. Bottke, M. Sternad, P. Gollob, V. Hennige, M. Wilkening, Small Change—Great Effect: Steep Increase of Li Ion Dynamics in Li₄Ti₅O₁₂ at the Early Stages of Chemical Li Insertion. Chem. Mater., 2015, 27, 1740−1750.

【通讯作者介绍】

Esther S. Takeuchi，美国纽约州立大学石溪分校教授，美国布鲁克海文国家实验室科学家，能量存储领域大牛。科研领域涉及生物医药中的能量存储器件，是心脏除颤器（一种利用电击防止心律失常的装置）中所使用的银/钒氧化物基电池的发明者。她的发明拯救了众多人的生命。2009年被授予美国国家技术奖章（由时任总统奥巴马亲自颁奖），2013年被美国化学会授予E. V. Murphee奖。