硅碳材料——一个被“石墨烯”掩盖的“潜力股”

上一期中我集中驳斥了一下锂电池领域中所谓的“石墨烯电池”。果不其然，这篇文章一石激起千层浪——受到了诸多读者的关注，有拍手称好的，自然也有怒砸鸡蛋的。为了避免误伤，我必须重申原文中一再强调的——原文观点仅是针对锂离子电池领域中所谓的“石墨烯电池”，并不涉及超级电容器、催化剂等领域（事实上越来越多的研究结果证明石墨烯在超级电容器中有很大应用潜力）。而作为这一期话题的引子，不妨再在开始之际做个简单的回应。

 

正如原文分析过的，石墨烯在锂电里用处也就两个，一是作为负极材料，二是作为正极材料的修饰，其具体情况如何原文也已经做了充分的说明。在此不妨补充一个专利搜索的情况：在美国专利局网站搜索graphene和相关锂离子电池企业的专利情况，可以发现Panasonic居然完全没有申请相关专利，Samsung也只有一项。有兴趣的可以继续搜索一下其他公司，其结果实在是不敢恭维。国内情况稍好一些，但也大体如此，比如某“烯王”电池的生产企业，其一项相关专利也没有。就专利领域来说，科技型企业对于有价值的技术专利的保护意识都是极强的，比如电池领域里魁北克水利对于磷酸铁锂，3M公司对于三元材料专利的控制都是很好的例子。再换句话说：一个公司如果真的在某个领域拥有核心技术，其又有应用价值，不申请专利进行保护的可能性微乎其微。那么锂电里的“石墨烯电池”总体是个什么情况也就不言而喻了。

 

就目前申请的专利和发表的论文看，石墨烯无论是作为负极材料还是作为正极材料的导电修饰剂，并没有展现出其他碳材料无法替代的性能，更提不上所谓的“电池成本下降77%，续航里程扩展至1000公里”、“充电5分钟跑1000公里”。在这样一个背景下，石墨烯一克就要上千元，怎么去跟一千克才千元的碳纳米管，甚至是一吨才不过万元的其他碳材料竞争？

 

沉疴需用猛药，不谈技术不谈成本，一个在科研界尚在争论甚至不被看好的技术，就靠着一点热门的概念来忽悠投资者和消费者，显然是要被批评的。在“石墨烯”广为流传的当下，反而是另一项技术——硅碳材料——已经悄悄展现出了实用化的前兆。

 

 

由上表可以看到，硅基材料是目前已知的比容量最大的负极材料，其理论比容量可以达到4200Ah/kg，超过石墨电极的十倍。因此，硅材料在解决电池容量问题上有着非常大的应用潜力。但是对于硅材料来说，其之所以一直以来没被热炒，除了其本身不如石墨烯有噱头外，更重要的是其循环性能非常差。在使用过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，硅负极会产生约约300%-400%的体积变形，引发非常严重的材料塑性形变，几次循环下来就会出现如图2所示的类似于土壤龟裂的情况，材料性能自然大打折扣。

 

图1、硅负极失效原理

 

图2、硅负极循环后的状态

（来源：《Colossal reversible volume changes inlithium alloys》）

 

那么问题就很明确了，硅材料具有非常高的比容量，自身又非常便宜易得，只是由于循环性能的巨大缺陷而未实现实用化而已，而这个循环性能缺陷的主要矛盾是硅负极工作过程中的体积变化。因此，只要能够控制硅负极的体积变化，那么就很可能能够改善其循环性能，从而实现其实用化。于是乎研究者们就在这个方向上做了各种各样的努力。其中将硅材料纳米化，再进行包覆的方法被认为是比较有效的方法。

 

日前笔者有幸旁听了中国科学院物理研究所李泓研究员团队“长续航动力锂电池新材料与新体系研究”项目的工作汇报。笔者惊奇地发现现在这种硅碳混合包覆的负极材料已经可以在保持80%电池容量的情况下使材料和全电池的循环寿命均提高至300次以上——已经达到了工信部《锂离子电池行业规范条件》的标准。换言之也就是说硅碳材料已经跨过了实现产业化的入门级技术门槛。

 

图3、400mA·h/g容量的硅碳负极材料3 mA·h/cm²负载量下的循环情况

（来源：《大规模储能技术现状和后续发展趋势分析》）

 

图4、400 mA·h/g容量的纳米硅碳负极材料的钴酸锂全电池循环性能

（来源：《大规模储能技术现状和后续发展趋势分析》）

 

进一步分析他们的成果，不难发现这一硅碳材料的充放电倍率（根据笔者估算大约为0.01C）和循环寿命还有待提高，材料的制备工艺还停留在中试阶段，但是硅碳材料的关键矛盾——体积膨胀率——已经被控制在了10%以内（百周期循环膨胀率6%）。因此在笔者看来，五年之内必定会有相对成熟并可以小规模应用的硅碳材料在市面上出现。

 

但是即便是硅碳材料，其也不可能出现什么电池能量密度翻几番的情况。首先硅碳材料在解决循环问题的方式是混合其他材料进行包覆，自然也会降低硅材料本身的高容量优势，所以最终取得的是一个折中的结果。其次电池的组成并不只是负极，尤其是目前电池能量密度的主要矛盾还是正极材料。因此仅仅依靠硅碳材料的改变，如表2所示整个电池的能量密度提升还是比较有限的。理论密度最高的硅材料尚且如此，“石墨烯电池”所谓的“续航里程扩展至1000公里”是个什么水平也就不言而喻了。

 

表2. 不同容量的硅碳材料相对于石墨负极电池的提升

来源：《大规模储能技术现状和后续发展趋势分析》

 

事实上石墨烯在硅碳材料中也有应用，但就目前的结果看还是那句话——它和其他碳材料相比没有显著优势，而成本劣势过于明显。很多时候大家都被这个“石墨烯”迷住了双眼，反而忽视了背后真正关键的硅。尽管目前的硅碳材料只是在产业化道路上迈出了第一步，但看着Panasonic、Samsung乃至国内的比克等电池厂商在这一领域的专利布局，硅碳材料的未来愿景已不难想象。如果能提前关注硅碳材料的进展并选出合适的标的，那么势必可以分享未来这一负极材料更新潮流带来的红利。

 

 

参考资料：

[1]Beaulieu,L. Y.; Eberman, K. W.; Turner, R. L.; Krause, L. J.; Dahn, J. R., Colossalreversible volume changes in lithium alloys. Electrochemical andSolid State Letters 2001, 4 (9), A137-A140.

[2]高工锂电，终于等到你—硅负极失效机理研究，http://www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-23792-.html.

[3] 刘柏男; 徐泉; 褚赓; 陆浩; 殷雅侠; 罗飞; 郑杰允; 郭玉国; 李泓, 锂离子电池高容量硅碳负极材料研究进展. 储能科学与技术 2016,  (04), 417-421.

[4] 李泓，大规模储能技术现状和后续发展趋势分析，中国电机工程学报微信公众号.