锂电技术丨锂离子电池无损析锂检测

典型的锂离子电池通常包括石墨负极、锂金属氧化物正极、液态电解液、集流体以及聚合物多孔隔膜等。电池内部发生的过程对于电池的可靠性使用和快充至关重要，并取决于离子传输和温度等条件。充电过程中锂离子从正极穿过电解液到达负极。主要的离子传输包括1）穿过固态电极；2）穿过电极/电解质界面；3）穿过电解液，包括锂离子的溶剂化和去溶剂化过程。大量工作表明，负极才是充电过程中最关键的部分，充电过程中锂金属可能直接沉积在石墨表面，特定的情况下，锂金属可能会持续沉积形成针状结构，即大家所熟知的锂枝晶，其有可能刺穿隔膜造成短路。随着电池的循环，枝晶可能会断裂失去与负极的连接，造成可循环锂量的损失。但即使锂枝晶的沉积很均匀，也会消耗大量的活性锂，这些锂金属会与电解液某些组分之间发生化学反应产气并形成新的SEI层，造成活性物质的损失和容量衰退。

 

影响锂沉积和相应结构形貌的因素包括锂在负极内的扩散速率、负极界面处的浓度梯度、锂盐在集流体上的损失、电极/电解质界面的副反应。通过材料和电池的设计可以较好的调控快充对这些过程的影响。调控内阻，包括相关的电极、电解质传质以及界面处的传荷过程对于电池的快充特性、性能和寿命至关重要；低温下阻抗会增加，因而需要更加精密的控制策略。

析锂的快速无损检测非常重要，一般用于观测析锂形貌和分布的表征手段有SEM, TEM, NMR, XRD等手段。遗憾的是，这些方法都不是无损诊断(Non-destructive disgnosis)，而是需要将电池拆开后观察。对于严密封装在电池包中的电芯来说，这显然是不切实际的；即便用这些方法来抽检，由于电芯之间存在显著的不一致性，抽检的少量电芯也无法说明整个电池包的安全状态。

常用的探测析锂的无损方法则利用了可观测的外部特征，包括老化速率、锂溶出过程中的电压平台和基于模型的预测等。循环过程中锂沉积会逐渐从微观尺度上聚集，析出的锂与电解液反应形成新的SEI，造成容量衰退和阻抗增加。这些老化特征的趋势可以用于鉴定析锂。可用的方法包括1) 阿伦尼乌斯曲线（Arrhenius plot）2) 内阻-容量曲线(Resistance-Capacity) 3) 非线性频响分析(NFRA,Nonlinear Frequency Response Analysis) 4) 库仑效率分析(Coulombicefficiency) 5）差分电压分析(DVA, Differential VoltageAnalysis) 6) 容量增量分析(ICA, Incremental Capacity Analysis)等手段。

 

阿伦尼乌斯图、阻抗-容量图

图. 基于老化特征的析锂探测手段：a)阿伦尼乌斯图；b)阻抗-容量图

 

老化效率r和温度T之间的关系可以用Arrhenius方程来描述，Arrhenius方程的参数来自不同温度下的循环试验。图a所示为一个例子。低温（<0°C）下，由于析锂可能性增加，老化速率增加，而由于SEI生长而导致的老化随着温度增加而加速。电阻容量图显示，与SEI相比，析锂主要影响容量衰减率，对阻抗上升率的影响较小，因为锂金属的导电性更高。因此，可以区分两种老化模式：一种是以析锂为主，阻抗上升率较低，但容量衰减率较高（图b中的老化模式2）；另一种是以SEI增长为主，阻抗上升率较高，容量衰减不明显（老化模式1）。

 

非线性频率响应分析（NFRA）

图. 基于老化特征的析锂探测手段：非线性频率响应分析（NFRA）

 

非线性频率响应分析（NFRA）以两个谐波之间的相关性的形式提供了一种新的电位检测准则。用NFRA分析高次谐波响应，可以捕捉到老化时阻抗响应的变化，而仅用电化学阻抗谱（EIS）分析一次谐波是无法观察到的。观察到在-10°C和25°C下老化的电池的二次谐波和三次谐波（图c中分别为y2和y3）的演变。将二次谐波和三次谐波的比值作为析镀层的指标，在-10°C下循环时，三次谐波的增加明显大于二次谐波，而在25°C下循环时则不明显。这是由于三次谐波对阳极与电解液之间的电荷转移电阻增加的高灵敏度造成的。

 

库仑效率

图. 基于老化特征的析锂探测手段。库伦效率图

 

基于库仑效率的变化，高精度库仑法可用于锂镀层的检测。如图d所示，库仑效率略有下降，表明电镀反应消耗了活性锂。用高精度充电器测量库仑效率，发现锂在12°C时以C/2的充电速率略微沉积，镀锂的一部分可以重新嵌入阳极或在放电过程中被剥离。如图所示，这些过程可在充电后立即放松或放电期间产生电压停滞。如图a所示，在充电后的休息或放电期间，由于锂的重新插层和剥离，总过电位的变化可以解释这些高原的出现。图b和c中的压差和增量电容曲线的凹陷表明发生了析锂。但是，必须注意区分锂剥离引起的凹陷和电极材料相变引起的凹陷。此外，没有平台并不证明没有发生过锂电镀。快速充电后的自加热和浓度平衡现象也可能影响电压曲线的形状。

 

差分电压分析（DVA）和增量容量分析（ICA）

基于锂溶出过程的析锂探测。a)CC-CV充电和随后的弛豫阶段过程中模拟的过电势演化，解释了锂溶出的电压平台。在阶段I，颗粒上没有锂沉积；阶段II, 锂沉积开始发生；阶段III,部分可逆的锂重新嵌入负极，或者溶出，剩余的锂则变成死锂；阶段IV达到了平衡态，死锂不再参与循环。b) 电压微分分析（DVA）。c)微分容量分析（ICA）。

 

差分电压分析（DVA）和增量容量分析（ICA）是识别电压高原发生的有用技术。然而，这些方法需要使用缓慢的放电率来捕捉必要的细节；高电流会导致更高的过电位，而过电位在电压曲线中占主导地位。在镀锂和剥离过程中也可能观察到异常放热峰，作为沉积的另一个指示。

 

电池厚度的增加可以作为锂镀层的替代指标，但其机理需要进一步研究。最后，电化学模型可用于根据前面讨论的充电条件预测析锂的发生。然而，这些复杂且计算密集的模型需要简化才能用于在线检测。迄今为止，很少有人提出对异常充电后的锂镀层进行原位诊断和定量的方法。我们相信依靠异常电压平台的检测方法是最有希望在船上使用的。然而，在这些方法能够可靠地应用于大规模化分析之前，还存在着很大的知识和技术需要突破。

 

文章主要参考：

Lithium-ion battery fast charging: A review. eTransportation 2019,  1,  DOI:10.1016/j.etran.2019.100011