Angew. Chem. Int. Edit.：温和高效电化学驱动无定形碳实现石墨化

【引言】

无定型碳的石墨化，一般指碳结构由无序排列向理想有序的层状六方结构转变的过程，也就是非晶态转化为晶态。碳材料由非晶态向晶态转化时必然会遇到很大的阻力，易形成不稳定状态，促使石墨化难以进行，因此需要一些动力来促进其石墨化过程，如高温或催化剂条件。无定形碳的高温石墨化温度一般都超过2000℃，碳化设备长期处在高温下工作会导致使用寿命减少，同时高耗能也增加了生产时的成本。催化石墨化是指将 Fe、Co、Ni等催化剂引入无定形碳，异质催化作用使从无定形向石墨相转变活化能降低，以致在较低温度下（<1000℃）得到石墨碳，但是金属催化剂往往会被包覆在产物中难以与石墨碳分离。

天然石墨作为自然界中存在的无需进行专门热处理、本身就具有规整石墨化结构的材料，适于 Li⁺的可逆脱嵌，而且资源丰富、价格低廉，适合作为锂离子电池的负极材料。然而它的循环性能很差（容量衰减快），根本无法满足锂离子电池对于循环次数要求。商业化锂离子电池使用的负极材料一般都是石墨化的碳质材料，如高温石墨化处理的中间相碳微球，它具有首次充放电效率高、电化学循环性能优异、电压曲线低且平坦、容量适中（~300 mAh/g）等优点，但其制备工艺复杂且价格较高，不利于锂离子电池成本的降低。

【成果简介】

近日，武汉大学金先波教授、美国橡树岭国家实验室Sheng Dai教授（共同通讯作者）在Angew. Chem. Int. Edit.杂志上发表了文章“Electrochemically Driven Transformation of Amorphous Carbons to Crystalline Graphite Nanoflakes: A Facile and Mild Graphitization Method”。作者报道了一种简单的以熔融态CaCl₂为电解质1100K条件下的电化学阴极极化方法实现无定形碳的石墨化转化从而得到花瓣状的多孔石墨纳米片。并且，他们发现石墨的纳米结构允许TFSI^-离子快速可逆的电化学插层脱嵌，可用于电池的负极材料。在Pyr₁₄TFSI离子液体中，产物在1800 mA g^-1倍率下表现出优异的放电比容量。

[注：小编未能找到通讯作者Sheng Dai的确切中文名，在此表示诚挚的歉意!]

【图文导读】

1.炭黑（CB）或碳球在1093K熔融态氯化钙中阴极极化作用下的电化学驱动石墨化过程。

a) 电化学石墨化过程的示意图。

b) f) g) 石墨化过程前炭黑纳米颗粒在SEM，TEM下的微观形貌及其XRD图谱。

c) d) e) h) i) 石墨化过程后炭黑纳米颗粒在SEM，TEM下的微观形貌及其XRD图谱。

解释： SEM可以看出原本尺寸30-100nm的纳米球经过石墨化后转化为多孔花瓣状石墨纳米片，其中横向尺寸1μm，TEM表示其中一单片石墨片的厚度为8.2nm约为24-25层的石墨晶格面。从炭黑纳米球到石墨片的转变，表明了电化学极化过程中碳原子的长程有序重排。与高温和催化石墨化过程不同，电化学过程的机理解释如下：根据SEM可知阴极极化作用后原始的炭黑空心球尺寸无明显变化，只是表面形成了多孔石墨纳米片壳层，表明石墨化作用发生在固态碳层微球与电解质的界面处。在熔融氯化钙的阴极极化下，碳原子从非热稳定的无定型碳逐渐扩散到外层形成热稳定石墨片直到完全石墨化。

2. 2.6V电源电压下电化学石墨化的拉曼光谱。

a) 从拉曼光谱可以看出石墨化转变过程。随着阴极极化石墨化的进行，1330cm^-1处较宽的sp³碳的D信号峰消失，G峰变强，D/G从84减小到0.11,2h后产物的拉曼光谱的峰位置和半峰宽都已经趋于与石墨信号一致，表明产物的高度结晶化。

3. 金属空腔电极（MCE）及其分别负载石墨和炭黑的循环伏安曲线。电位和时间对CB石墨化的影响。

a) 空白金属空腔电极（MCE）上显示了金属钙在-2.23V的沉积/再溶解;当负载石墨粉后，-1.77V出现一个氧化还原对来自CaC₂的形成/再氧化; -1.48- -1.6V处的峰位来自无定形碳表面含氧官能团的还原。

b) 从XRD结果可知，电位越负，石墨化进程越快，极化作用时间越久，石墨化效果越好，且极化电位应负于-1.6V。

4. 电化学转化石墨纳米片（EGN）与传统石墨片石墨粉的电化学性能对比。

a) b) 三种材料在离子液体电解液中第2圈和第150圈的CV曲线(10 mVs^-1)。

c) d) 200圈的放电比容量和库伦效率对比曲线及倍率性能(1800 mAg^-1, 2.25–5.0V vs. Li/Li⁺)。

e) 不同上限充电电位下的放电比容量和库伦效率（1800mA）。

f) 2.25-5.25V下的充放电曲线。

【小结】

作者发现了一种新颖的将无定形碳电化学石墨化得到花瓣状多孔的制备方法，同时这也是已报道的第一篇关于电化学石墨化的工作。通过阴极极化作用，该方法在1100K的条件下经过含氧官能团的脱除进一步使碳原子重排实现了由无定形碳到高结晶度的石墨碳的长程有序转变。就炭黑前驱体而言，该过程的石墨纳米片产率约为80%，并且该方法对于碳纤维、活性炭和焦炭等无定形碳同样适用。其产物的石墨纳米结构允许离子快速可逆的电化学插层脱嵌，可作为有效的电池负极材料，并具有优异的电化学性能。

【原文链接】Electrochemically Driven Transformation of Amorphous Carbons to Crystalline Graphite Nanoflakes: A Facile and Mild Graphitization Method ( Angew. Chem. Int. Ed. 2017,  DOI: 10.1002/anie.201609565)