催化剂对石墨化催化效果影响因素及催化机理分析

石墨具有良好的抗热震性，耐热，耐酸碱，耐腐蚀，导电，传热，减震降噪等一系列其他材料所不具备的优良性能，作为合成石墨烯的主要材料被广泛重视，并被视为面向21世纪极具发展潜力的材料。

随着石墨烯的广泛应用，石墨的市场需求不断扩大，天然产出石墨作为不可再生资源，不能满足未来社会对石墨原料的需求，因此利用碳质材料的可石墨化制备人造石墨的技术逐渐被重视。

传统方式下，石墨的合成通常利用石油焦、沥青等原料在高温（通常高达2800℃）条件下，使无定形碳结构有效地转化为石墨结构。这种合成方法限制因素较多，经济成本高昂，因此添加催化剂进行催化石墨化，成为人造石墨技术研究领域的有效途径和新的研究方向。

国内外不少催化石墨化的相关研究报告，系统分析了催化石墨化过程中影响催化剂催化效果的主要因素，并对催化石墨化催化机理进行了探究。

催化石墨化

按照可石墨化程度，自然界的碳质物质可分为可石墨化碳（软碳）和不可石墨化碳（硬碳）。Franklin首次提出了可石墨化炭和非石墨化碳结构模型。

可石墨化炭与非石墨化碳

Oberlin A.等人通过XRD及扫描电镜进一步证实了Franklin的猜想，并提出了可石墨化碳结构特征及层间距。通过添加某些物质作为催化剂，降低反应温度，提高反应效率，使可石墨化碳向石墨转变即催化石墨化。

随着催化石墨化研究不断深入，传统意义的非石墨化观念逐渐被打破。Feng wu等人以难石墨化的棉花作为前驱体，以铁芯为催化剂，成功制取洋葱状石墨化碳。Zhou G.等人以Ni作为催化剂，通过高温喷雾干燥、KOH活化处理，在600℃实现了炭质物质催化石墨化。传统方案的催化实验所需温度约在2000~3000℃之间，相较之下，Zhou G.等人的研究使得催化石墨化温度大大降低，很大程度上保护实验设备及降低能源消耗.

催化剂种类

不同种类催化剂的催化效果往往也有很大差异。目前，催化剂种类大致可分为三种：单质催化剂、化合物催化剂、合金催化剂。

• 单质催化剂种类很多，包括B，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，W，Y，La等。单质催化剂往往是金属或非金属单质。然而Kotosonov A. S.发现，Cl对石墨化也具有一定的催化效果。在催化石墨化试验的诸多的催化剂中，B催化效果最佳，Fe最为廉价易得。
• 化合物催化剂主要包括FeO， Fe 2 O 3 ，Fe 3 O 4 ，及FeSiO 3 等，其中以 Fe 2 O 3 催化效果最好。
• 合金催化剂主要以 Fe-Si合金与P-Ni合金的研究为主，对于这两种合金催化效果影响因素的探究也相对较为丰富。合金催化剂催化效果往往强于组成合金的单质，而且由于合金的共熔点低于任意组成合金的单质元素的熔点，合金催化剂相比于其他两类催化剂能起到更好的降温效果。

影响催化剂效果的因素

采用催化剂对炭质物质进行催化石墨化时催化剂投放量是有最优取值的。各催化剂催化效果不同其最优投放量也不尽相同。因此，探究各种催化剂的最优值问题仍需进行大量实验进行探索。

实验证明，催化石墨化反应需要高温为基本条件，反应温度多在2000~3000℃左右。对于不同的反应温度，催化剂对催化石墨化效果的实验结果表明，相同质量分数，相同粒度大小的催化剂在不同温度条件下反应时，在1600~2000℃范围内变化较大，随着温度增加，石墨化程度变化程度逐渐变缓，但催化性能依旧保持增强趋势。

除温度外，催化剂粒度大小对催化剂催化效果产生了很重要的影响。Baraniecki 等人的研究发现，以硅铁合金作为催化剂时，硅铁合金的粒度大小对催化效果产生了明显影响，硅铁合金颗粒粒径是50~70μm时催化效果最佳。Oya等人研究发现以 Ca，Mg 和 B 原子形成的蒸汽为催化剂时，催化效果明显提高。他们认为超精细催化剂加速了碳的石墨化过程，提高了催化剂催化效率。Jeong S. H.提出催化剂形态对催化效果也会产生影响。

催化机理

目前认为碳质材料的石墨化过程主要有两种：溶解再析出过程和碳化物转化过程。前者认为催化剂高温下能溶解碳，当溶解度达到饱和时，炭质物质将会以低能级的石墨晶型从液相析出；后者认为催化剂先与碳质物质生成碳化物，在高温下碳化物在高温下分解形成石墨。催化剂在碳质材料石墨化过程中的作用机理主要是由于催化剂在上述两种转化过程中参与了C-C键的重组。

B 催化石墨化过程中石墨结构变化示意图

硼热处理催化石墨化过程中焦炭颗粒形成机理示意图

(a)具有精细镶嵌结构的焦炭颗粒或各向同性焦炭颗粒；

(b)具有针状粗糙结构的焦炭颗粒；

(c) 用高浓度硼热处理的焦炭颗粒的多面体

催化剂在参与碳质材料石墨化时。首先，催化剂与炭质元素在高温高压下发生反应，取代炭质元素碳-碳键中的某个碳形成新的化学键。其次，在高温到压下炭质元素由应力引起炭质元素变形，原有结构破坏，碳原子发生排列重组，而应力集中的点即为刚才新形成的催化剂与碳形成新键的点。最后，在炭质元素重组时，由于新形成的化学键其键长与原有C-C键键长不同，炭质元素扩散距离不同，导致重组过程中，催化剂与炭质元素形成新键更容易与游离的碳原子发生重组。并且由于范德华力或电子云之间的相互作用使得重组之后的碳原子层更容易形成石墨。

结论

(1) 催化石墨化过程中催化剂一方面可以提高石墨化度与催化反应速率，另一方面可以降低反应温度。催化剂催化效果与催化剂种类，催化剂理化性质，催化剂投放量，催化反应温度以及催化剂粒度大小密切相关。

(2) 催化剂的种类选取、催化剂投放量的最优取值、催化反应温度、催化剂粒度大小等方面需进行深入的研究。

(3) 本文结合应力石墨化观点，提出了碳质材料催化石墨化的作用机理，下一步尚需大量的实验和理论分析进行验证。

文献直达：田元. 催化剂对石墨化催化效果影响因素及催化机理分析