原位表征技术在石墨/膨胀石墨的电化学离子脱嵌反应中的最新研究进展

第一作者：李娜；通讯作者：苏东

通讯单位：中国科学院物理研究所

论文DOI:10.1002/cey2.21

【全文速览】

中国科学院物理研究所的苏东研究组，总结了不同的原位表征技术（X-射线、电子显微镜、拉曼光谱、中子散射、核磁共振和光学显微镜）在石墨/膨胀石墨的电化学离子脱嵌反应中的最新研究进展，具体包括：锂离子、钠离子、钾离子、AlCl4-和其他阴离子/溶剂。

【研究背景】

石墨作为一类常见并且重要的碳材料，主要由sp2杂化的碳原子石墨烯堆垛而成。150年前，人们就已经发现石墨层间可以通过嵌入碱金属及部分碱土金属、稀土金属和一些阴离子基团等形成石墨插层化合物（GIC）。该类石墨插层化合物由于嵌入离子的不同而表现出各具特色的物理和化学性质，比如超导性等。其中容纳碱金属离子的性质使石墨成为最广泛使用的电极负极材料，从而应用于碱性离子电池。

近年来，研究者们利用原位表征技术对离子在石墨形态材料中的电化学嵌入和脱出机制进行研究，研究不同阶段离子的分层嵌入行为，以及电化学反应过程电极材料结构的变化和反应动力学。这类研究结果对于理解石墨类层状材料在离子电池实际应用中的电化学反应行为具有重要意义。

【内容概述】

图一，石墨嵌入化合物原位结构表征的总结图。

文章对石墨材料和石墨嵌入化合物的结构进行了简要的概述，总结了离子在嵌入石墨层过程中不同嵌入阶段所引起的石墨层结构的变化。在文章中以石墨电极材料的电化学反应过程为主要研究对象，作者探讨了在不同离子的电化学反应中石墨电极材料的表面、相变以及动力学过程。从不同嵌入离子种类和不同原位实验技术，包括X-射线、电子显微镜、拉曼光谱、中子散射、核磁共振和光学显微镜分类总结了过去的实验结果。

图二，结合光学和拉曼光谱方法原位研究锂离子嵌入过程 。

在室温条件下，锂离子嵌入石墨层的过程，可分为以下步骤“pristine graphite ↔ dilute stage Ⅰ↔ stage Ⅳ ↔ stage Ⅲ ↔ "liquid like" stage Ⅱ ↔ stage Ⅱ ↔ stage Ⅰ”。最新原位电子显微镜结果显示，在石墨烯的层间锂离子会形成密堆积，为层状材料的超能储能性能提供了有力证据 [3]。与此类似，钾离子与锂离子在石墨层间有相似的嵌入机制，通过原位X-射线分析技术发现钾离子在石墨层间的嵌入过程为“C ↔ stage Ⅴ (KC60) ↔ stage Ⅳ (KC48) ↔ stage Ⅲ (KC36) ↔ stage Ⅱ (KC24/KC16) ↔ stage Ⅰ (KC8)”[4]。与锂离子和钾离子不同，钠离子与石墨层之间较弱的化学结合能，使钠离子不易嵌入石墨层间。人们利于原位电子显微镜技术发现在表面修饰的扩展石墨中钠离子可以嵌入石墨层间而进行钠离子的存储应用 [5]。

图三，同步辐射XRD方法对钠离子嵌入过程的原位表征，揭示了不插入阶段的晶格参数变化 [6]。

对于原位技术在电化学环境中的应用，作者认为主要存在两个关键问题。其一，为了让原位表征中的电化学环境接近于实际应用情况，需要设计更优化的电池反应环境，使该电池在该电化学条件下可以检测到材料结构变化的信号。第二个问题是对自实验方法产生误差的估计和定量处理。这里的技术挑战之一是实际应用条件可能会干扰结构表征和性能测量。例如，对于原位电子显微镜表征的电池体系，电子束与电极材料以及电解质之间的相互作用会影响最终结果的分析。在不远的将来，现代微机电系统和大数据技术发展与整合有希望解决这些问题。

【文章链接】

In‐situ structural characterizations of electrochemical intercalation of graphite compounds

Na Li, Dong Su*

DOI:10.1002/cey2.21