Nature重磅：兼具快充、高安全和高能量密度的宝藏锂离子电池快充
发布时间：2021-12-27来源：未知 编辑：admin
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背景介绍
高能量密度锂离子电池快速充电技术在移动电子设备，高功率电动工具，以及电动汽车等方面拥有广泛的应用前景。然而当前广泛采用的锂离子电池负极材料并未完善，导致快充电池必须在能量密度和安全性能上有所取舍。
当前，在大多数商业化的锂离子电池（LIBs）中，通常使用两种负极活性材料有两种。一，最常见的是石墨，它的能量密度较高，配置石墨负极的LIBs可以供汽车行驶数百英里而无需充电。但是快充过程中锂金属容易在负极一侧沉积产生锂枝晶，这带来了极其严重的安全隐患。二，钛酸锂，一种较安全的替代品，可以实现快速充电，但通常会导致能量密度显著下降。
近日，加州大学圣地亚哥分校Ping Liu（刘平）与Shyue Ping Ong（王学彬）教授团队，加州大学欧文分校Huolin Xin（忻获麟）教授，阿贡国家实验室Jun Lu（陆俊）研究员等多个团队合作（共同通讯作者），报道了一种新型的具有无序岩盐结构的氧化物作为锂离子电池的快充负极材料。该材料可使锂离子电池在数分钟内安全地充电数千次。具体而言，研究者报告了一种无序岩盐氧化物Li3+xV2O5（DRS-Li3+xV2O5），在0.6V的电压下可以可逆地循环两个锂离子。与石墨相比（0.1 V），其拥有更高的电压，能够有效避免因快充导致的锂枝晶现象。相关成果以“A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries” 为题发表在Nature上。该工作的第一作者为Haodong Liu（刘豪东）博士，和Zhuoying Zhu（朱濯缨）博士。
1. 该工作发现无序岩盐氧化物 Li3+xV2O5在0.6 V平均电压（vs. Li）下可以可逆循环两个锂离子。
2. 该电极材料循环电势比现有的石墨负极高，可有效抑制在快充条件下锂金属在电极表面的沉积以及相关的电池短路及热失效。与目前商用快充负极钛酸锂Li4Ti5O12相比，Li3+xV2O5循环电势更低，比容量更高，与常用正极匹配组成全电池后具有更高的能量密度。
3. 该材料在恒电流循环6 000圈过程中几乎没有容量衰减，并且倍率性能优越，可在20 s内充到40%容量。
4. 作者通过X射线衍射，中子衍射，扫描透射电镜，以及X射线吸收光谱系统表征了Li3+xV2O5的结构以及充放电过程中的结构变化。结合第一性原理计算，文章揭示了Li3+xV2O5在嵌锂过程中锂离子的最优传导路径会由于锂的重新分布而发生改变，这也解释了该材料的快速锂离子传导特性以及较低的平均循环电势。这一反应机理也将为寻找新的可快充金属氧化物负极提供新的思路。
虽然无序岩盐结构的氧化物的形成之前已有文献报道，但是在此之前没有关于这一类电极材料嵌锂用作负极材料的报道。作者通过恒流充放电发现无序岩盐结构氧化物Li3V2O5 的比容量为266 mA·h/g（100 mA/g）(Fig. 1a)。
▲Fig. 1: Voltage profile and structural characterizations of the pristine and lithiated DRS-Li3+xV2O5.
X射线衍射和中子衍射协同精修结果显示Li3+xV2O5为无序岩盐结构，晶格常数为4.095 A。氧离子完全占据四面体4a位；八面体4b位由52%的Li离子和40%的V离子共同占有；并且有4%的Li离子占据四面体8c位。根据表征结果结合DFT计算，Li3+xV2O5的结构可写作[□9.6Li0.4]8c [□0.4Li2.6V2]4b[O5]4a（□为空位），该结构中的四面体位置有充足空位可用于容纳更多的锂离子。原位X射线衍射实验和非原位中子衍射结果显示Li3+xV2O5在继续嵌锂过程中仅有5.9%的晶胞体积膨胀，表明该材料的嵌锂结构稳定。扫描透射电镜的表征也验证了衍射实验的结果（Fig.1）。X射线吸收光谱证明该材料的电极反应完全是来自于V离子氧化还原，并且该反应具有良好的可逆性。
结合密度泛函理论计算，作者发现Li3+xV2O5在起始嵌锂时锂离子会优先嵌入四面体位置。当x=1时，四面体位锂离子之间的静电力会导致部分八面体位置的锂离子位移至其他四面体位。这时锂离子在八面体位置的占有率骤降到10%，而在四面体位置的占有率上升至35%。在后续的嵌锂过程中(1≤x≤2)，八面体位置的锂离子占有率维持不变，四面体位置的锂离子占有率逐渐上升（Fig.2）。这一现象不同于钛酸锂和锰酸锂的嵌锂机理。
▲Fig. 2: DFT calculated Lisite occupancies and voltage profile for DRS-Li3+xV2O5.
无序岩盐结构氧化物 Li3+xV2O5负极拥有优异的电化学性能。在100 mA/g的电流密度下，比容量约为266 mA/g，平均反应电压为0.6 V。在20 A/g的电流密度下（20 s完成充/放电），比容量依旧可以保持在109 mA/g。在1 A/g的恒定电流循环6000次后，材料容量没有明显衰减。在与NMC811组成的全电池测试中，平均库伦效率大于99.98%，在1000次循环后容量保持在86.9% （Fig.3）。
▲Fig. 3: The electrochemical performance of DRS-Li3V2O5.
为了研究 Li3+xV2O5的快充机理，作者通过NEB计算研究了Li3V2O5和Li5V2O5不同锂离子传输路径的扩散势垒 (Fig. 4)。在Li3V2O5中，锂离子传输是由【四面体位-共面八面体位-共面四面体位】（t-o-t）的协同跃迁所达成的。当两个额外的锂离子嵌入结构后（Li5V2O5），锂离子重新分布导致八面体位置中的Li/V占有率从100%降为50%（40% V，10% Li）。这时锂离子最优传输路径从t-o-t的协同跃迁转变成【四面体位-四面体位】的直接跃迁。这一机理阐明了 Li3+xV2O5快速锂离子传导的原因。
▲Fig.4: Li migration barriers at the start of discharge (x ≈ 0) and vacancy migration barriers at end of discharge (x ≈ 2) in Li3+xV2O5.
这个工作的创新之处一是首次开创性的发现了一类阳离子无序型岩盐结构氧化物作为锂离子电池负极材料。二是首次提出了该材料具有独特的锂离子快速传输机理，从而可以实现电池快充技术的重大突破，且超长循环过程中体积变化小，结构非常稳定。三是此材料工作电位远离锂金属沉积电位，远低于现有商品化快充负极材料钛酸锂，可以进一步提高电池的安全性，而且比钛酸锂有更高的比容量。阳离子无序型岩盐结构氧化物负极材料的问世，将进一步推动锂离子电池的发展，使其兼具有高能量密度，安全性及快速充电能力。该项技术研究的发现并通过进一步延伸研究，未来将会对锂电池产业产生重大影响。刘平教授团队已对该材料相关技术做了专利保护，并致力于将其实现商业化。
刘平教授于2016年加入加州大学圣地亚哥分校纳米工程系。刘平教授团队的主要研究方向有锂离子电池快充技术，基于锂金属负极的高比能量全固态电池，锂金属负极改性，应用于超低温的锂电池技术，高比能量锂硫电池，提高电池安全性的隔膜技术等方面。团队成立4年以来，已有多项研究成果在Nature, Advanced Materials, ACS Energy Letters, Energy Storage Materials, Nano Energy, ACS Nano, Angewandte Chemie, Journal of Material Chemistry A等国际知名期刊上发表。