JEC：三电极（参比电极）暂态分析法实现锂离子电池析锂安全预警
发布时间：2021-12-02来源：未知 编辑：admin
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近年来，新能源汽车发生起火引发人员伤亡的事故屡见不鲜，作为其动力核心的锂离子电池往往是事故发生的诱因。锂离子电池的安全性问题正受到越来越多的关注。在锂离子电池中，石墨负极上的析锂行为是造成电池安全性衰退的重要因素。析锂会带来不可逆的容量损失、电池性能快速衰退、电池失效甚至诱发起火爆炸等安全性事故。对析锂行为的研究不仅有助于理解电池中各种复杂过程的电化学机制，也能为设计电池体系提高电池安全性提供指导意义。然而，析锂行为受到众多因素的共同影响，规律复杂，难以预测。目前大多数析锂检测手段难以区分电池的正负极电极电势，检测精度偏低，因此，准确可靠的检测技术对于析锂行为的研究极为重要。
图1 基于暂态分析方法的析锂检测技术：iR检测方法原理以及检测方法展示
在石墨电极表面发生析锂行为时，新的反应路径的产生会造成界面阻抗的迅速降低（图1）。因此，通过界面阻抗的变化即可指认析锂的发生。在电池运行过程中，电极极化产生的原因即载流子在电池内部传输所受到的阻碍作用。当电池停止工作时，电极表面上由于欧姆阻抗，锂离子在SEI（Solid Electrolyte Interphase）中的传输阻抗和电荷转移阻抗所带来的电极极化作用得以消除。因而，通过引入高稳定性锂离子电池参比电极，采用三电极技术，检测石墨负极表面在极短时间内弛豫过程中的电势变化即可得到界面阻抗变化的趋势。
图2 低倍率下iR检测方法用于界面阻抗检测及交流阻抗谱解析界面阻抗随SOC的变化规律在以石墨为负极，三元材料NCM523为正极材料的全电池中，加入锂金属作为参比电极构成三电极电池结构。在电池低倍率充电过程中，每隔1% SOC进行一次弛豫测试，以获得电极界面阻抗在低倍率下的演变规律。而通过电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）对石墨电极表面进行阻抗分析，可以得到电极界面上欧姆阻抗及SEI传输阻抗在电池充电过程中保持不变的结论。因此，在不发生析锂时，电荷转移阻抗的增大是界面阻抗增大的原因（图2）。
图3 iR检测方法在高倍率充电下的检测结果及以该结果指导电池循环性能
而在高倍率电池充电过程中，由于较大的电极极化，石墨负极表面电势更容易降低至0 V以下，析锂行为得以发生。在高倍率下，通过该方法得到界面阻抗的变化规律呈现先上升后下降的趋势。并且随着充电倍率的提高，出现界面阻抗最高点对应的SOC也在下降，这正是由于高倍率下析锂更容易发生（图3）。析锂发生的初始点可以通过界面阻抗的最高点进行指认。根据4 C倍率充电下的检测结果，选取20% SOC和30% SOC容量作为截止条件指导全电池循环。在1000圈的循环中，容量限制20% SOC的电池体现出了稳定的循环性能和较高的库伦效率。而30% SOC容量截止的电池则由于析锂的发生不断消耗活性物质，造成电池电压平台的抬升和最终的电压截止。
图4 原位光学电池证明iR检测方法的有效性
视频1: 析锂过程与电极电势变化的关联图
通过原位光学电池进一步证明了iR检测方法指认析锂起始点的有效性。在析锂发生初期，可以观察到明显的界面阻抗减低过程。而随着析出锂金属的不断生长，锂金属活性表面积提高，界面阻抗持续下降。界面阻抗发生下降的节点，可以用于指认析锂发生的起始点（图4，视频1）。
图5 iR检测方法在软包电池中的实用性展示
在软包电池中，通过引入锂金属作为参比电极，可以在软包电池中对石墨负极的界面阻抗进行实时监测。从iR检测结果中可以得出，在2 C倍率下进行充电，析锂发生的节点为57% SOC。在软包电池阶梯式容量测试中，可以发现以60% SOC作为充电容量截止进行循环时，软包电池库伦效率迅速衰减（图5）。由于析锂带来的活性物质损失，软包电池电压曲线在循环中不断抬升，进一步指认了软包电池中析锂行为的发生。该结果表明了iR检测方法应用于商业化锂离子电池析锂检测的实用化可能。
作者基于暂态分析方法原理，对电池弛豫过程中电势变化的规律进行了解读，指出通过iR降计算得到的阻抗值作为描述界面阻抗变化的手段。从析锂引起界面阻抗下降的原理入手，通过引入锂金属作为参比电极，实时监测石墨负极界面阻抗的突变来判断析锂发生起始点。该方法在高倍率充电条件下的检测能力得到证实，并且可以用于商业化锂离子电池的析锂检测，为安全锂离子电池的设计提供了有效工具。
In-situ determination of onset lithium plating for safe Li-ion batteries, L. Xu, Y. Yang, Y. Xiao, W-L. Cai, Y-X. Yao, X-R. Chen, C. Yan, H. Yuan, J-Q. Huang. J. Energy Chem., 2022，67，255-262
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.10.016