剖析4个经典案例,同步辐射原位XANES如何玩转固态电池表征!

发布时间:2021-10-29来源:未知 编辑:admin

广告位置(首页一通--图文)

典型原位表征技术:
原位显微技术:原位扫描电子显微镜 (SEM), 原位透射电子显微镜 (TEM)
原位X射线技术:原位X射线衍射 (XRD)、原位X 射线光电子能谱 (XPS)、原位近边结构X射线吸收光谱 (XANES)、原位X 射线层析成像等
原位中子技术:原位中子衍射 (ND)、原位中子深度剖析 (NDP))
原位波谱技术:原位拉曼光谱、原位核磁共振 (NMR) 、原位核磁共振成像 (MRI))等。
原位近边结构X射线吸收光谱
 
 
近边结构X射线吸收光谱(XANES),又称为近边X射线吸收精细结构(NEXAFS),是物质的X射线吸收谱中阈值以上约50eV内的低能区吸收谱结构,主要来源于物质原子对激发光电子的多重散射共振,对紧邻原子的立体空间结构非常敏感。

相比于扩展X射线吸收精细结构(EXAFS),XANES的信号更清晰,所需采集信号的时间更短,对元素价态及电荷转移等更敏感。因此,基于同步辐射光源的原位XANES 具有高的时间分辨率,可用于研究固体电解质的稳定性及电极材料等在充放电过程中的反应机理。

案例一:加拿大西安大略大学孙学良等利用基于同步辐射的原位XANES研究了卤化物固体电解质Li3InCl6在空气中的稳定性。其原位系统结构如下图(a) 所示, 该系统主要 由三部分组成:同步辐射X射线光源、X射线荧光产率(FLY) 检测器(用于采集XANES谱) 以及原位反应室。

图片

固体电解质Li3InCl6位于原位反应室中。如果研究对象是全固态电池,则该电池将连入外接控制电路;典型的固态电池结构如下图(b) 所示。

图片

通过向反应室中引入指定气流,如干燥空气与湿气的混合物,或干燥空气,或氩气和湿气混合物,并每15min进行一次Cl K-边与In L3-边的XANES信号采集。

图片

Li3InCl6在这三种气流中暴露过程的原位Cl K-边谱分别见上图, 对比发现Li3InCl6在干燥空气中的XANES信号非常稳定,表明它可以稳定存在于干燥空气中;而湿气的引入则导致Cl K-边向低能区移动并生成含有In3+及Cl–离子的化合物,说明Li3InCl6与湿气即水发生化学反应,生成LiCl与In2O3,导致固体电解质性能下降。
Li W, Liang J, Li M, et al. Unraveling the origin of moisture stability of halide solid-state electrolytes by in situ and operando synchrotron X-ray analytical techniques[J]. Chemistry of Materials, 2020, 32(16): 7019-7027.
案例二:该课题组也对NMC811正极与LGPS (Li10GeP2S12) 固体电解质组成的电池系统进行了原位XANES表征(下图)。发现当电池充电超过3.5 V时后,位于2470.7 eV 的S K-边白线逐渐向低能区移动,说明LGPS不太稳定。而在放电过程中, Li2S的信号逐渐出现并越来越强,表明LGPS被分解时首先生成Li2S, 而不是人们以为的其他金属硫化物或者多硫化物。

图片

对比试验中将NMC811的活性物质表面包覆了一层LiNbO3, 其原位XANES研究则表明可以消除Li2S的生成等, 保护NMC811电极, 从而提高NMC811与LGPS界面的稳定性。
Li X, Ren Z, Norouzi Banis M, et al. Unravelling the chemistry and microstructure evolution of a cathodic interface in sulfide-based all-solid-state Li-ion batteries[J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(10): 2480-2488.

XANES可以结合透射X-射线显微镜(TXM),一起对运行中的电极活性材料进行实时二维(2D) 或三维(3D) 成像。TXM照片的每个像素都可以采集XANES谱,而不同物相成分在特定元素的XANES谱中具有特征谱结构或能量位移等,因而原位TXMXANES可以同时实时监测电极材料在充放电过程中的结构与化学成分的变化,深入研究相关离子迁移动态及电池充放电机理等。

案例三:美国阿拉巴马大学汉茨维尔分校George J. Nelson团队利用该技术对合金负极材料Cu6Sn5进行Cu K-边的原位XANES 2D成像(下图). 与锂化后形成的Li2CuSn相比,Cu与Cu6Sn5的XANES谱都有明显的边前 (pre-edge) 结构,因而可以实时获取不同充电状态下电极中的锂化区域分布信息,监测Cu6Sn5电极的锂化过程。

图片

Malabet H J G, Robles D J, de Andrade V, et al. In Operando XANES Imaging of High Capacity Intermetallic Anodes for Lithium Ion Batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167(4): 040523.

对于全固态锂电池,人们通常认为锂离子在固-固界面的传输与迁移主要取决于固体颗粒界面间的物理接触与化学稳定性等,孔隙及晶界等的存在将增大界面传输的阻抗。

案例四:为研究锂离子在固态电池中的这类传输行为, 哈尔滨工业大学王家钧团队利用原位2D TXMXANES 技术对比监测了NCM622正极在全固态电池与在基于液态电解质的常规锂离子电池中的充电过程。

在开路状态及充电至4.2 V 时, NCM材料的XANES谱Ni K-边发生3 eV 的能量位移,因此,XANES中镍的化学状态可用来监测NCM电极材料的充电状态。

图片

如上图(b) 所示,在第一次充电过程中,去锂化开始于NCM颗粒的表面,并随着充电的继续进行而逐渐深入到NCM颗粒内部。在此过程中,镍的化学态分布非常均匀,并没有受到晶界与界面空隙等的显著影响。而在常规锂离子电池中,去锂化也开始于NCM 表面,但以一种几近于核-壳的方式由外向里逐步推进(上图(c))。因此,作者认为活性颗粒内部的化学环境对初始充电中的锂离子在固态电池里的迁移具有重要影响。

Lou S, Liu Q, Zhang F, et al. Insights into interfacial effect and local lithium-ion transport in polycrystalline cathodes of solid-state batteries[J]. Nature communications, 2020, 11(1): 1-10.

原位XANES对快速高精度分析固态电池内部的元素及其价态乃至各自的分布,都具有难以替代的作用,而且对样品几乎没有损伤,对深入分析固态电池的充放电机理与失效机制等具有极为重要的作用。

但由于同步辐射资源在全球极为有限,原位XANES目前尚不如原位TEM或原位XRD 等普及。随着更多更先进同步光源的建设,原位 XANES将在固态电池以及其他锂离子电池等各类电池的研究中发挥越来越重要的作用。

本文来源:陆敬予, 柯承志, 龚正良, 李德平, 慈立杰, 张力, 张桥保. 原位表征技术在全固态锂电池中的应用. 物理学报, 2021, 70(19): 198102. doi: 10.7498/aps.70.20210531
大家都在评