锂离子电池负极失效机理模型

锂离子电池在循环过程中存在电解液持续在负极表面分解、负极析锂、产气等一系列的界面副反应，从而导致电池的容量的持续衰降，构建一个准确的负极失效模型对于精确预测锂离子电池失效机理具有重要的意义。

近日，艾姆斯研究中心的Abhishek Sarkar（第一作者）和Ikenna C. Nlebedim（通讯作者）等人对石墨负极在不同充电倍率（1C-6C）下的失效机理进行了研究，并构建了负极的失效模型，能够对负极表面的析锂和SEI膜的破裂现象进行模拟。

石墨负极的嵌锂电位与金属锂接近，使得电解液易在负极表面发生分解，因此负极失效是引起电池失效的重要原因。因此，常规的锂离子电池失效机理模型一般是以SEI膜的形成和生长为机理——在循环过程中SEI膜会持续的生长，但是随着SEI膜的增厚，电子穿透能力降低，因此SEI膜的生长速率也随之降低，电池的容量损失速度也随时间逐渐下降。

负极在嵌锂的过程中会发生体积的变化，从而在颗粒内产生应力，在快速充条件下会加剧这种应力，从而引起SEI膜的破碎，导致SEI膜的持续生长，导致容量的损失。此外在快充、低温和过充条件下会产生负极析锂，从而引起电池容量的快速衰降。

在本实验中作者采用单颗粒模型对快充条件下的SEI膜生长和析锂现象进行分析和模拟，作者采用了薄膜机械模型模拟了SEI膜内部的应力积累和开裂现象，采用机械电化学耦合模型对负极的析锂现象和容量损失进行了研究。

下图中展示了负极失效模型的示意图，通常负极的失效主要来源于SEI膜的持续生长和对活性锂的消耗，但是在快充条件下负极电位可能会变为负值，从而导致金属锂在负极表面析出，在静置的过程中负极的电位会再转变为正值，部分的金属锂会再次嵌入到负极内部，在电压曲线上展现的为电压平台，但是仍然会有一部分的金属锂会与电解液发生反应，造成不可逆的锂损失。此外，石墨负极在嵌锂的过程中会发生显著的体积膨胀，从而导致其表面的SEI膜发生破坏，从而导致新鲜的电极表面裸露于电解液之中，从而导致活性锂的不可逆消耗。

1.电化学模型

在该模型中，假设负极活性物质为球形颗粒，采用菲克第二定律模拟Li在颗粒内部的扩散（如下式1所示），边界条件如下式2所示

Li在电解液内部的扩散主要由两部分构成，一部分是由于浓度梯度造成的浓差扩散，一部分则是由于电迁移造成（如下式3所示），边界条件如下式4和5所示

电池的内部总的电流密度是由于固相内的电子电流和液相内的离子电流构成（如下式6所示）

根据欧姆定律，电解液和电极内部的电势分布如下式所示

2. 负极的反应动力学模型

在负极一侧，电流主要由以下部分构成：1）嵌锂电流iel；2）SEI膜生长电流isei；3）析锂电流ipl；4）金属锂溶解电流ist；5）SEI膜的破坏和再生长电流icr

界面反应采用B-V动力学方程进行描述，其中的交换电流密度可以从下下式11进行表述

SEI膜生长电流可以通过塔菲尔曲线获得，该电流主要受到温度和负极电位的影响。

电解液中的EC溶剂的浓度也会对SEI膜的生长过程产生显著的影响，因此我们可以根据菲克第一定律对EC在负极表面的浓度分布进行表述，这里我们认为EC的扩散系数是定值。

在负极的电位降低到0V以下时会发生析锂现象，负极的析锂电流可以通过B-V公式建立（如下式所示）

由于负极析锂过程会在负极表面出现金属锂，因此此时的开路电压为0V，因此上式14可以转换为下式所示的形式，模型中采用的参数如下表所示

3. 膜生长模型

析锂过程产生的金属锂层的厚度可以根据析锂或锂溶解电流求得（如下式所示）

同样的SEI膜的厚度也可以根据SEI膜生长电流求得，如下式所示

快充过程中产生的金属锂沉积并不会全部重新嵌入到石墨之中，而是一部分被SEI膜覆盖无法参与反应，另外一部分则由于负极体积变化等因素，因而与负极脱离接触，这些都会导致部分的金属锂成为死锂，引起不可逆的容量损失，因此我们采用下式模拟死锂的产生

理论上，在循环过程中随着SEI膜的厚度持续增厚，会导致负极SEI膜的阻抗增加，但是在实际中我们经常发现，循环后负极的界面阻抗往往出现了显著的降低，这一现象可能是由于SEI膜中混有一定数量的金属锂颗粒，而金属锂具有良好的电子导电性，从而使得SEI膜的阻抗出现了降低。

为了模拟多种材料混合的界面膜的阻抗特性，作者采用了广泛应用的混合物原理（ROM）

4. SEI膜的破碎模型

在该模型中，嵌锂过程中负极颗粒在电解液中自由膨胀，因此会在其颗粒表面的SEI膜内产生应力，而这种应力可以采用下式进行描述

由于随着负极析锂现象的发生，SEI膜的结构和组成会发生显著改变，因此作者根据ROM对混合结构的SEI膜的机械特性进行了描述（如下式所示）

由于SEI膜的厚度要远小于石墨颗粒的半径，因此我们可以认为SEI膜的裂纹是穿过整个SEI膜的，SEI膜的应变能可以通过下式进行表述，在这里我们可以根据下式首先求得极限应变能，当下式求得的应变能高于极限应变能，SEI膜就会产生裂纹。

SEI膜的裂纹长度可以采用下式求得

SEI膜出现裂纹后，电解液会与负极表面接触，再生成与原始厚度相同的SEI膜，这种SEI膜生长产生的电流可以通过下式进行计算，模型中需要用到的参数如下表所示

5. 容量损失模型

负极析锂的可逆效率可以通过锂溶解电流扣除掉SEI膜破损和生长的电流获得，如下式所示

因此再每次充电结束的剩余容量可以采用下式所示

上述的1-18模型，作者在MATLAB 2019b中进行了求解，初始的SEI膜的厚度为10nm，下图为作者通过上述模型模拟的电池电压曲线与实验值的对比，从图中能够看到模拟值与实验值复合的非常好，这表明模型能够很好的反应电池内部的反应过程。

下图作者模拟的在1-6C充电倍率下获得的负极电位与充电时间的关系图，从下图可以看到随着充电时间的增加，负极电位逐渐价格低，在3C倍率下，充电末期负极的电位已经降低到0V以下，随着充电电流从3C增加到6C，负极析锂所占充电时间的占比从29%增加到了92%。

由于负极析锂现象的存在，因此在电极静置的过程中电池的开路电压会出现一个由于金属锂重新嵌入产生的电压平台，下图a为不同电流充电后的静置过程中开路电压的变化曲线，由于金属锂重新嵌入负极的电流非常小，因此电压曲线产生的电压平台非常小，我们很难从电压曲线上直接进行分辨。因此作者又制作了电压变化率随时间变化的曲线（如下图b所示），从下图b中能够看到随着电池充电电流从4C提高到6C，电压变化率曲线明显的右移，这表明随着充电倍率的增加，电池在静置期的电压衰降速度明显降低，这表明负极产生了较多的金属锂。

下图c中作者对比了在1C充电倍率下，负极不同反应电流随时间的变化，从图中能够看到在1C倍率下负极表面电流主要来自于Li的嵌入电流，因此在这一倍率下石墨负极的失效机理主要是SEI膜生长消耗的Li。从下图d可以看到在6C充电倍率下，负极表面析锂也贡献了相当部分电流，约7.8%的电流损失在负极析锂过程。在静置过程中部分金属锂重新嵌入到了石墨颗粒内部，而部分的金属锂则不可逆的被电解液副反应所消耗。

下图中展示了在不同倍率充电的条件下，负极表面的析锂层、SEI膜层的厚度变化，从下图a可以看到在1C、2C倍率下没有析锂层的存在，随着充电倍率的增加，负极表面析锂层的厚度也逐渐增加。下图b为SEI膜的厚度变化，从图中我们可以看到在1C、2C倍率下，由于没有负极析锂现象，因此SEI膜的生长符合传统的模型。但是我们注意到2C倍率下，SEI膜的厚度反而比1C更薄，这主要是因为2C倍率的电池充电时间更多，因此SEI膜的生长也就更少。但是在更高的倍率下，由于负极表面析锂现象的存在，因此即便是在静置的过程中也会发生金属锂重新嵌入到石墨之中的现象，而这一嵌入过程也会引发SEI膜的生长，因此随着充电倍率的增加，SEI膜的厚度也随之增加。

下图c中展示了不同倍率充电后界面膜阻抗随时间的变化关系，从图中能够看到在1C和2C倍率下，由于不会发生负极析锂，因此界面膜阻抗随着厚度的增加而增加。对于大电流充电的电池，由于负极表面析锂现象的存在，构建了一个导电性好的通道，因此界面膜的阻抗首先会发生下降，在随后的静置过程由于金属锂重新嵌入，因此界面膜的阻抗也会再次增加。在较大的电流下，由于产生的金属锂较多，因此即便是在静置后仍然会有部分的金属锂的存在，从而导致SEI膜阻抗的降低，这部分不可逆的锂损失会造成电池容量的损失(Qdead =

mpl,dead/0.3 [gm /(gm/1000 mAh) ])。

下图a中展示了不同的充电倍率下，金属锂在SEI膜中的占比，随着金属锂的占比增加会导致SEI膜的强度降低和张应力增加，而石墨颗粒在嵌锂过程中的膨胀同样会增加SEI膜的张应力。提高充电电流会在石墨颗粒内部产生显著的浓度梯度，从而增加SEI膜的应力。在充电倍率小于3C时，SEI膜的应力随着充电时间的增加而增加，并在静置的过程中保持稳定。当充电电流在3C以上时，由于负极表面析锂现象，会导致SEI膜的应力快速增加，在随后的静置过程中金属锂会重新嵌入到石墨之中，使得石墨颗粒膨胀，但是金属锂消耗后，使得界面膜的应力出现了更多的下降，因此整体生SEI膜的应力是呈现下降的趋势的。

SEI膜内的应力会产生应变能，在应变能超过SEI膜的极限值后会导致SEI膜裂纹的产生，从下图d中可以看到在充电电流小于3C时，SEI膜的应变能不会超过极限值，因此不会出现界面膜裂纹。当充电电流超过3C后，SEI膜的应变能会超过极限值，因此会导致SEI膜裂纹的产生，这会导致新鲜的负极表面裸露出来，发生副反应，引起活性锂的消耗，这里也是采用了上式20用以模拟这一过程，由于SEI膜裂纹产生的界面副反应电流如下图e所示。

由于SEI膜裂纹的产生，会导致负极的裸露，会导致负极产生副反应电流，下图中作者绘制了不同SEI膜厚度和充电电流对SEI膜裂纹产生的副反应电流之间的关系。从图中能够看到主要分为三个区域，小电流（<3C）和小膜厚度（<20nm），在这一条件下界面膜裂纹几乎不产生，因此副反应电流为0。大电流（>3C）和小膜厚度（<20nm），这种情况下会在SEI膜内产生较多的裂纹，从而导致较大的副反应电流。第三种情况下，大电流（>3C）和大厚度（>20nm），这种情况下由于析锂在SEI膜中所占的比例降低，因此在SEI膜产生的应力也相应降低，使得裂纹产生也减少。这也表明较厚的SEI膜具有更好的机械稳定性，从而减少裂纹的产生。

下图中对比了在考虑SEI膜裂纹和不考虑SEI膜裂纹情况下，负极析锂后再嵌入的效率，从图中能够看到如果不考虑SEI膜裂纹，则析锂再嵌入效率基本上是稳定的，但是再考虑SEI膜的裂纹产生的情况下，在初期由于SEI膜厚度较薄，因此更容易产生裂纹，因此导致了较多的副反应电流消耗，使得析锂再嵌入的效率较低，随着SEI膜的厚度增加，这一效率会逐渐升高，大约在20nm时效率达到最高，但是随着SEI膜厚度的进一步增加，虽然裂纹减少，但是修复所需要消耗的电流增加，因此效率再次出现降低。

下图b中作者对比了考虑不同的副反应时，在一个循环后的剩余容量，从图中能够看到对于1C和2C电流密度下，由于不存在负极析锂，因此仅采用基于SEI膜生长的模型预测，与考虑析锂和裂纹的模型预测的电池剩余容量都在99.998%。在3C倍率下，由于析锂现象的存在，因此单纯考虑SEI膜生长则会导致对剩余容量的估计过高，而考虑负极析锂后，模型预测值达到更为接近实际情况的99.986%，而对于电流大于3C的情况，则包括析锂和裂纹都需要考虑，才能够获得较为精确的结果。例如对于6C倍率，考虑所有因素剩余容量为99.691%，如果仅考虑析锂+SEI膜则为99.964%，如果仅考虑SEI膜则为99.994%。

Abhishek Sarkar通过在石墨负极SEI膜生长模型的基础上引入了负极析锂和SEI膜裂纹产生模型，从而实现了对大电流充电工况下，电池容量衰降更为精确的模拟。

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Performance degradation due to anodic failure mechanisms in lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, , Abhishek Sarkar, Ikenna C. Nlebedim, Pranav Shrotriya