锂离子电池(LIBs)自商业化以来就一直主导着便携式电子设备和电动汽车市场(EVs)，并在电网规模的能源储存中发挥着关键作用。然而，随着社会的发展，便携式电子设备和电动汽车都需要具有更高质量能量密度(GED)的LIBs，以实现更长的待机和续航时间。近日，清华大学何向明教授及中国科学院物理研究所李泓研究员(共同通讯作者)使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)这一常用商用高性能正极，以及各种负极材料来计算基于活性材料的LIBs的实际GED。本文说明了为什么某些负极的高理论能量密度不能转化为实际的GED，并阐明了各种系统的理论容量和实际GED之间的差距。相关研究成果以“Criterion for Identifying Anodes for Practically Accessible High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS Energy Lett.上。【核心内容】作者在本文中使用NCM622作为正极与不同的负极组合成1.0Ah的LIB，并展示了它们的放电曲线(图1)。很明显，石墨、P、Si、Li4Ti5O12（LTO）、SnO2、SnS2和纳米碳的放电曲线表现出了明显的差异。其中，LTO获得了一个完美的平台，而P、Si和石墨则表现为一个斜平台。与这些负极相反，硫化物、氧化物和纳米碳负极呈现出对角线的放电线。放电曲线的差异对LIB的GED有很大影响。Figure 1. Discharge profiles of a LIB using the NCM622 as cathode with different anodes.在作者进行基于全电池的计算之前，先重点关注了负极的能量密度（图2）。作者对所有的负极均设置了2 V vs Li/Li+的脱锂电位(负极铜集流体的上限)。很明显，金属氧化物负极由于其对角线的放电曲线而失去了大量的能量。相反，石墨负极由于其平缓的放电平台使其其高能量密度能够被充分利用。本文选择了石墨、LTO、Si、P、四种典型的金属氧化物、三种硫化物和两种SiO2作为LIB的负极。图2提供了各种负极的比容量(Ca)和能量密度(黑色和红色条分别代表负极的比容量和能量密度)。其中值得注意的是，所有的金属氧化物、硫化物和二氧化硅获得的能量密度均低于石墨，尽管它们的容量明显较高。只有P和Si负极得到了比石墨更高的能量密度。Figure 2. Discharging profile of (a) graphite and (b) SnO2 andoes, with the available and unavailable energy represented by green and black, respectively. (c) Energy density of various anodes discharged to 2.0 V vs Li/Li+, with black and red bars representing specific capacity and energy density of anode, respectively.对于LIB全电池的实际GED计算，作者采用了Sun等人提出的简化方法：Eam是基于正负极活性材料的电池的GED。k是活性材料的质量分数（即正极和负极活性材料的质量除以电极材料的总质量），对所有体系都默认设定为0.95（电极中含有5wt%的粘合剂和导体）。ΔU是正极和负极之间的平均电压差，而Cp和Cn分别代表正极和负极的比容量。为了使各个体系的GED更容易得到比较，本文将NMC622-石墨体系的Eam归一为1.0。将石墨标准化负极能量指数(GAEI)定义为另一个负极的Eam值除以石墨的Eam。因此，GAEI大于1.0意味着相应的负极可以确保GED大于石墨负极的值。如图3所示，令人惊讶的是，所有的金属氧化物、硫化物和二氧化硅都获得了比石墨更低的GED，尽管它们拥有更高的容量。在此可以注意到，与Co3O4和硫化物负极相比，SnO2负极贡献了更高的能量密度，这归因于其较低的平均放电电位(ADP)(图1)。P负极可以得到略高的GED，而容量为2800 mAh g-1的Si和容量为1112 mAh g-1的Si/C则可以实现明显的能量密度的提升(图3)。Figure 3. Energy density variation of LiBs using NCM622, charged to 4.3 (right panel) and 4.6 V vs Li/Li+ (left panel) and various typical anode materials normalized with that of NCM622|Gr LIB.由于电极动力学的原因(受颗粒大小、电极厚度等的影响)，电极的工作充放电电位通常低于活性材料的电化学电位。但由于确定了一种负极材料，就很难改变其ADP。因此，开发具有实际的更高利用率和更高容量的负极材料是近年来的一个热门话题。本文描述了负极容量对锂离子电池GAEI的影响，其中使用NCM622作为电池正极（充电到4.3和4.6V对Li/Li+），氧化物、硫化物、P和Si作为电池负极。图4中的结果表明，当NCM622被充电到4.3V vs Li/Li+时，采用金属硫化物和氧化物负极的LIBs很难使其电池具有更高的GED。当NCM622对Li/Li+充电到4.6V时，GED高于石墨基LIBs的前提条件是氧化物和硫化物负极呈现出超过1740和1820 mAh g-1的超高可逆容量，这几乎是不可能实现的。当NCM622分别对Li/Li+充电到4.3和4.6 V时，采用P基负极的LIBs容量为980和620 mAh g-1时，可以超过石墨LIBs的GED。而对于硅基负极，它们的阈值分别为480和420 mAh g-1。ADP是确保负极超过石墨的一个非常关键的参数，因为石墨的ADP接近于锂沉积的电位。因为与锂离子储存机制有关的化学电势主导着负极的脱嵌锂电位，作者认为具有插层或合金化机制的负极优于具有过渡反应机制的负极。为此，作者在图4中加入了金属锂基负极(ADP为0.05V)和锂合金(如Li-Sn和Li-B合金，ADP为0.45V∼)的GAEI，以证明这一点。由于金属锂和锂合金负极呈现出低ADP，它们只需要270和410 mAh g-1，就能确保LIBs获得比使用石墨负极更高的能量密度。然而，枝晶的问题和较差的循环稳定性仍然阻碍着金属锂负极的商业应用。在短期内，锂合金是有希望的，因为它们在宏观上避免了充放电时电极体积变化，以此得到稳定的循环性能。Figure 4. Influence of anode capacity on normalized energy density of LIBs, with the batteries using NCM622 as cathode and oxide composites, sulfide composites, P composites, and Si composites as anodes, and charged to 4.3 vs Li/Li+ (solid line) and 4.6 V vs Li/Li+ (dashed line). GAEI of Li metal-based anode (0.05 V ADP) and Li alloys (such as Li–Sn and Li–B alloy, with ∼0.45 V ADP), which are coupled with NCM622 charged to 4.6 V vs Li/Li+, are depicted by red and dark green dashed lines.本文提出的另一个问题是，一个负极需要多大的容量才能超过石墨阳极的能量。根据上面的公式，当新型负极达到与石墨相同的GED时：其中Vn和Cn分别代表新型负极的ADP和容量。使用NCM622正极(充电到4.6 V)来简化这个方程：图5中描述了Cn和Vn之间的关系。虚线曲线描述了为确保LIBs具有高于石墨负极GED而需要的负极材料容量。其中，曲线的下方和上方分别代表了相比以石墨作负极的LIBs具有更高和更低GED的负极。该图可用于判断新型负极在GED方面是否优于石墨，或确定需要多大的容量才能达到更高的GED。Figure 5. Relationship between the ADP of anodes and the corresponding capacity needed for surpassing graphite anode in order to realize higher GED. All anodes are coupled with NCM622 charged to 4.6 V, with ADP and capacity of 4.01 V and 291 mAh g–1, respectively.【结论】综上所述，为了证明负极对LIBs能量密度的贡献，作者提出了一个用于GED计算的经验模型。本文表明，低ADP对于高能量的负极来说是必不可少的，应该被纳入LIBs材料设计和电池开发的筛选标准中。作者设计了一个曲线，用于判断新型负极在GED方面是否优于石墨，或确定需要多少容量才能达到更高的GED。作者还提出，对于实际的电池开发，一些其他的参数，特别是初始库伦效率和前50个循环的库伦效率(与全电池中多余的正极材料数量相关),也应该被提前考虑到。【文献信息】Hao Zhang, Li Wang, Hong Li*, and Xiangming He*, Criterion for Identifying Anodes for Practically Accessible High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries，ACS Energy Lett.，2021.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01713
