AEM: 简单混合石墨/硬碳，轻松实现高比能6C快充锂离子电池

  为了加速电动汽车的广泛应用，需要具有高能量密度和快充能力的锂离子电池。然而，目前高能量密度的电池无法在不影响电池性能和安全性的前提下实现快充。当锂离子电池以高倍率充电时，电池极化的增加会导致能量利用有限、容量衰减增加、产生过多的热量及其他有害影响。因此，开发能同时实现高能量密度和高效快充的锂离子电池技术是一个尚未满足的需求。石墨具有稳定的电化学性能、低的氧化还原电势及高的能量密度，已用作最先进锂离子电池的负极，并实现了商业化应用。但在快充期间石墨负极会受到反应电流不均匀和不可逆镀锂的影响。与在晶体结构上具有长程有序的石墨不同，硬碳是由高度无序碳层组成的非石墨化碳。当用作电池负极材料时，硬碳具有以下特点：1）与石墨相比，材料密度低；2）相对于Li/Li+，0–1.2 V之间的倾斜充放电电压曲线；3）低初始库仑效率（ICE <80%）；4）增强的功率性能。尽管硬碳倍率性能的改善对于高功率应用具有吸引力，但较差的ICE及高氧化还原电势限制了其在高能量密度电池系统中的应用。因此，存在能量密度和功率性能之间的权衡。

【成果简介】

    近日，美国密歇根大学安娜堡分校 Neil P. Dasgupta 通过使用工业界的多层软包电池（>1 Ah）和电极负载（3 mAh cm−2），利用石墨和硬碳的均匀混合物制备混合负极，克服了能量/功率密度的权衡。研究表明，通过控制石墨/硬碳的比例，可以系统地调整电池性能以实现高能量密度和高效快充。采用优化混合负极的软包电池在4C和6C下经过500次快充循环后，分别保留了87%和82%的初始比能量，明显高于相同条件下的石墨负极（61%和48%）。性能的提高归因于混合负极中反应电流均匀性的改善，这得到了连续尺度电化学模拟的支持。此外，该工艺与现有的卷对卷电池制造工艺直接兼容。相关成果发表在国际著名期刊 Adv. Energy Mater. 上。

【内容详情】

1 复合负极的制备

    本文研究了五种共混比的石墨/硬碳，即石墨/硬碳=100/0、75/25、50/50、25/75和0/100（重量比）。分别命名为石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳。与石墨相比，硬碳颗粒具有更为各向同性的形状。对于Gr-75、Gr-50和Gr-25混合负极，SEM图像显示石墨和硬碳颗粒在整个负极上均匀分布。为进一步证实石墨和硬碳的均匀混合，进行了光学显微镜观察。以C/50对负极进行锂化，然后进行拆卸和成像。在100%荷电状态（SOC）下，石墨的颜色从灰色变为金色，而硬碳的颜色仍为深灰色。因此，通过检查金色石墨颗粒在混合负极中的分布，可以看到石墨/硬碳的均匀混合（图1f-o）。

图1 形貌分析

2 同步辐射层析成像

    在石墨、Gr-50和硬碳电极上进行同步辐射层析成像，以分析其三维微观结构。结果显示，Gr-50电极具有最均匀的孔隙度分布，其次是硬碳负极。相比之下，石墨电极的孔隙度分布最不均匀，范围为30–35%。电极微观结构的这些局部变化可能会影响电极内的局部电流密度。总的来说，层析成像分析表明，虽然石墨和硬碳均匀地混合在整个电极的主体中，但可以观察到局部微观结构的细微差异。

图2 电极孔隙度分布

3 电压曲线和初始库仑效率分析

    为表征混合负极的电压曲线，使用锂金属参比电极进行了三电极测试。图3a显示了以C/10充电期间负极电势-SOC曲线。石墨负极的初始电势下降到0.2V，随后出现了明确的电压平台。相反，当电势从1.2 V逐渐降低到0 V时，硬碳负极显示出倾斜的电压曲线。Gr-75、Gr-50和Gr-25混合负极的电压曲线显示出石墨（电压平台）和硬碳（倾斜电势）的特征，表明在充电期间，这两种材料在混合负极中都具有电化学活性。混合负极中石墨含量越高，电压平台宽度越大，这与石墨提供较大比例的容量是一致的。还应注意的是，不管石墨/硬碳混合比如何变化，与石墨相关的电压平台出现在几乎相同的平均电势值，但平台的斜率随着硬碳含量的增加而增加。此外，观察到随着硬碳含量的增加，电压平台的开始向更高的SOC移动，这与低SOC下硬碳的正电势一致，这将导致硬碳在混合负极充电的早期阶段优先进行锂化。为量化混合负极的初始不可逆容量，使用三电极电池测量了首次充放电循环中的ICE。石墨负极的ICE含量高达88%，而硬碳负极的ICE含量仅为76%。对于Gr-75、Gr-50和Gr-25混合负极，相应的ICE与石墨含量呈线性关系，这表明可以通过调整石墨和硬碳的混合比来调节ICE。此外，在软包全电池中进一步测量了ICE。除纯石墨电池外，软包电池的ICE与三个电极的测量结果一致。

图3 电压曲线和初始库仑效率分析

4 快充循环性能

    为评估混合负极的快充能力，按照DOE电池测试指南，采用了具有充电时间截止的CC-CV充电协议（4C为15分钟，6C为10分钟）。石墨电池在前50次快充循环中表现出明显的容量衰减。容量的这种初始非线性下降归因于快充期间的显著镀锂，这对应于初始循环期间库仑效率的下降。随着循环的进行，石墨电池的容量保持率在100次循环后下降到67%，因为锂存量的显著损失降低了进一步镀锂的驱动力。相比之下，Gr-50、Gr-25和硬碳电池在整个测试过程中都表现出稳定的循环，未观察到急剧的初始容量衰减。因此，Gr-50、Gr-25和硬碳电池在100次循环后的容量保持率约为96%。为进一步证明混合负极设计的有效性，另一批软包电池以6C的充电速率循环。结果显示，纯石墨和Gr-75电池在6C快充循环下的容量都有较大的下降，100次循环后容量保持率仅为58%和74%。相反，Gr-50、Gr-25和硬碳电池在6C快充期间再次表现出稳定的循环。100次循环后容量保持率约为93%。对于石墨含量增加（>50 wt%）的混合负极，观察到较低的容量保持率。对于石墨含量<50 wt%的混合负极，电池在4C和6C快充期间表现出稳定的性能，容量衰减最小。总的来说，Gr-50电池在经过100次4C和6C充电循环后，在五种类型的电池中显示出最高的总电池容量。

图4 快充循环性能

5 循环后电极形貌分析

    为证实快充循环过程中的容量衰减与镀锂的增加有关，对100次4C充电循环后的软包电池进行了SEM分析。在石墨和Gr-75负极上均观察到大量镀锂，其中Li沉积物覆盖了整个负极表面。沉积的锂保持金属银光泽，表明在循环过程中，Li沉积物可能与电极表面隔离，从而形成死Li。镀锂上的SEI生长和不可逆的死Li形成导致永久Li存量损失，从而造成容量衰减。随着石墨含量的增加，观察到死Li厚度的增加，这与快充循环期间容量衰减的增加一致。相反，循环后的Gr-50、Gr-25和硬碳负极保持原始表面，没有锂沉积的迹象。

图5 循环后电极形貌分析

6 连续尺度电化学模拟

    为阐明混合负极倍率性能改善的机理，基于多孔电极理论进行了连续尺度电化学模拟。尤其集中于局部反应电流密度在整个负极中的空间变化，以及这种不均匀性对镀锂倾向的影响。三种负极的模拟电压与时间曲线的比较显示，硬碳负极的电压保持在0V以上的时间最长，其次是Gr-50和石墨负极。为解释三种负极性能的差异，研究了局部反应电流密度的演变。反应电流密度是通过将活性材料颗粒表面的反应通量、每单位体积电极的颗粒表面积和法拉第常数相乘得到的。对于石墨负极，可以观察到充电≈20 s后，电流密度分布变得非常不均匀，大部分反应发生在负极/隔膜界面附近的区域。高度不均匀的电流分布导致负极过电势较大，从而导致模拟提前终止。此外，高的反应电流幅度导致靠近负极/隔膜界面的石墨颗粒比负极的其他部分更快地锂化。当靠近负极/隔膜界面的石墨颗粒表面被锂饱和时，随着充电的继续，它变得容易发生锂沉积。因此，由于不均匀的电流密度分布，石墨负极在快充期间具有更高的锂沉积倾向。相反，在4C充电期间，硬碳负极中的反应电流密度分布更加均匀，这会导致负极中的过电势变小，从而使其能够在更长时间内将电流保持在高于0 V的电势。此外，均匀分布降低了局部反应电流，从而降低了负极/隔膜界面附近颗粒表面的饱和度。硬碳负极中更均匀的电流密度分布源自热力学、反应动力学和电化学之间的复杂相互作用。由于硬质碳负极具有较高的固态Li扩散率、较小的颗粒尺寸、倾斜的OCV分布和较低的电极弯曲度，因此其电流密度分布比石墨负极更均匀。通过混合石墨和硬碳，Gr-50混合负极与石墨负极相比，电流密度分布的均匀性显著改善。总之，混合负极快充能力的提高归因于反应电流均匀性的改善，这源于石墨和硬碳成分之间的相互作用。在快充的早期阶段，硬碳颗粒的优先锂化作用及其增强的倍率性能会降低石墨颗粒上的电流负荷，从而降低其镀锂倾向性。随着充电的继续，石墨颗粒逐渐锂化并有助于混合阳极的总可利用容量。

图6 连续尺度电化学模拟

7 长期快充循环性能

    为评估长期循环性能和能量密度保持，软包电池在4C和6C充电速率下循环500次。石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳电池的初始堆叠比能分别为202、196、180、161和142 Wh kg-1。由于快充过程中的锂沉积，石墨和Gr-75电池的比能量仅在50次4C充电循环后下降至135和160 Wh kg-1。在6C充电期间，比能量损失更为显著。相比之下，Gr-50、Gr-25和硬碳电池在4C和6C下表现出稳定的循环，比能量损失最小。其中，Gr-50电池在4C和6C的快充循环中保持最高的比能量。

图7 长期快充循环性能

【结论】

    总之，该研究通过混合石墨和硬碳制备混合负极，实现了高能量密度（>180 Wh kg−1）的快充锂离子电池。通过调节石墨/硬碳的混合比例，在保持足够高能量密度的同时，获得了电流均匀性改善、快充过程中镀锂减少的混合负极。研究表明，对于4C-6C充电条件下3 mAh cm−2负载的负极，50/50混合比的石墨/硬碳在测试期间提供了最优的性能。Gr-50负极在500次4C和6C快充循环后，软包电池的比能量保持率分别为87%和82%。连续尺度电化学模拟表明，快充性能提高的根源是整个混合负极内反应电流分布均匀性的改善。重要的是，这里进行了标准混合、辊对辊浆料浇铸和压延来制造混合负极，证明了与现有锂离子电池制造的直接兼容性。通过克服锂离子电池能量和功率密度的权衡，混合负极设计为高能量密度电动汽车电池的高效快充提供了一条途径。

Kuan-Hung Chen, Vishwas Goel, Min Ji Namkoong, Markus Wied, Simon Müller, Vanessa Wood, Jeff Sakamoto, Katsuyo Thornton, and Neil P. Dasgupta*. Enabling 6C Fast Charging of Li-Ion Batteries with Graphite/Hard Carbon Hybrid Anodes. Adv. Energy Mater. 2020. DOI:10.1002/aenm.202003336