快充！从电解液角度考虑问题，优化设计原则

锂离子电池技术在效率和能量密度等方面的改善使其可用于电动汽车(BEV)。但对于纯电动车来说，其充电时间是限制其大规模应用的主要原因。近期的文献中已广泛报道了与极速充电相关的技术壁垒，包括锂沉积、加速老化、较差的热效率和电解液分解。通过连续介质模型对限制电池快充性能的因素进行排序，电解液的不良传输性能是主要原因；必须克服电解液的局限性才能对快充性能有改性。大量研究表明筛选电解质时考虑局部性质的重要性。目前环状（如EC、PC）和线性碳酸酯（如EMC、DMC或DEC）混合物是最成功的电解液配方，可满足锂离子电池的大多数要求。这些电解液中Li+迁移特性的实验测量值与盐浓度和温度的关系已被广泛报道。此外，基于该类电解液的分子建模可筛选潜在的候选物并在众多相互矛盾的要求下优化电解液。量子化学和经典分子动力学计算已被用于深入了解各浓度电解液中的溶剂化结构和传输性能。Li+溶剂鞘层的组成对固体电解质界面（SEI）化学和电池性能起到非常重要的作用。采用分子动力学模拟研究了溶剂组成对锂溶剂化壳层结构和动力学的影响，但扩散系数等传输特性仍未预测。

 

本文作者使用经典的分子动力学模拟来研究电解质的传输特性和结构特性随盐浓度的变化。研究了Li+周围溶剂化鞘的结构和组成，以解释其在宏观尺度上对传输性能的影响，并确定实现极快充电的电解质设计原则。该工作以“Understanding Extreme Fast Charge Limitations in Carbonate Mixture”为题发表在Journal of Materials Chemistry A。

 

【研究内容】

表1 本文所采用电解液体系的组成与性质

1 结合能计算

作者进行了气相结合能计算来评估Li+与EMC相互作用的四种可能构型（图1）。结果表明4种可能的Li+-EMC构型其结合能差别在1 kcal/mol之内。尽管EC除了羰基氧外还含两个环氧，但观察到Li+仅与羰基氧结合。Li+-EC的结合能比Li+-EMC的大〜6 kcal/mol。

图1 Li+与EC、EMC间的相互作用

 

2 经典分子动力学

气相QM计算仅提供了有关Li+与EC和EMC相互作用（结合能）的有限理解，且仅考虑单个离子与溶剂分子间的相互作用。而锂离子电池内部的实际环境较为复杂，相邻分子及离子间存在竞争性相互作用。为了探索实际体系中的Li+-电解质行为，作者建立了与实验体系相关的、具有显著统计数量的电解质分子和盐浓度的分子动力学系统。对MD模拟的分析提供了有关传输性质及溶剂化结构随锂盐浓度变化的分子级理解。

 

3 扩散系数计算

使用均方位移（MSD）从分子动力学轨迹计算每一物种i的自扩散系数（Dii）（式1）：

其中r（t）是随时间变化的分子/离子位置，r（0）是初始位置。混合物中每种组分的自扩散系数随盐浓度的增加而降低。由于离子周围的溶剂化壳层会影响其迁移，故溶剂化的Li+扩散系数最低。

 

电极内电解液的局部组成在快充情况下会发生明显变化，导致局部盐浓度高达2 M。在该高浓电解液中考虑不同组分间的相互作用非常重要。Stefan-Maxwell扩散系数（Dij）的交叉扩散项用于解释这些相互作用。作者基于广义Darken公式，根据各组分的自扩散系数来计算这些项：

图2 （a）电解液组分的自扩散系数；（b）由MD计算得到的迁移数

 

采用式3和式4计算了Li+和PF6–对溶剂的有效二元扩散系数：

由式5将这些有效二元扩散系数与热力学扩散系数联系起来：

热力学校正因子通常用于校正溶剂分子的结构影响：

常用于连续介质模拟中的Fickian扩散系数计算如下：

图3a显示了Li+自扩散系数与计算（式7）/实验得出的有效Fickian扩散系数随盐浓度的变化，可见MD模拟较好地预测了Fickian扩散系数。

图3 （a）第二代电解液中Li+自扩散系数与Fickian扩散系数的比较；（b）采用Onsager-Stefan-Maxwell公式计算的Li+电导率

 

4 离子电导率与迁移数

离子电导率（k）基于Nernst-Einstein方程从自扩散系数估算得到：

Onsager-Stefan-Maxwell公式则说明了电荷载流子间及其与溶剂间的相互作用：

其中t0–是通过式10从Li+迁移数（t0+）计算得到：

从第3节开始时指定的传输性质目标值及图2b中所示结果可知，要实现快速充电目标，须将t0+值提高25％-50％。随盐浓度增加，由于具有足够数量的离子用于传输电荷，k增加。但盐浓度进一步增加时，由于溶剂分子与邻近物种的强相互作用导致成对扩散率降低，从而限制了k。后一结果与较高盐浓度下观察到的电解质粘度增加相关。

 

5 溶剂化结构

从MD模拟获得的配位数（表2）较为直观地提供了溶剂化壳组成。与PF6–相比，Li+距离溶剂分子（EC和EMC）间更近，证实了该类分子的良好溶剂化作用。尽管结合能计算表明EC更倾向于与Li+结合，但MD结果表明Li+第一溶剂化壳中EMC配位数更高。这也可从图4所示Li+的径向分布函数（RDF）中获得对配位数更详细的理解，以了解Li+周围的溶剂化壳层结构。随盐浓度增加，Li-EMC间相互作用降低，Li-EC相互作用增加。