【研究背景】金属锂负极由于其极高的比容量（3860 mAh g-1）和超低的电化学电势(-3.04V)被认为是高能量密度电池最理想的负极材料。然而由于不可控的枝晶生长，过量的电解质消耗以及死锂的形成，锂金属电池的实际应用仍面临着严峻的挑战。目前，已经开发许多策略力于稳定锂金属负极，其中包括构建功能性的集流体框架。通过在3D集流体骨架中引入亲锂位点，能有效地分散锂离子的分布，调控锂沉积的形核方式，从而实现锂的均匀沉积。【工作介绍】近日，上海大学王勇课题组利用原位化学刻蚀法制备了Zn/Cu配位聚合物，其衍生物——亲锂垂直仙人掌状框架（LVCF）用于金属锂负极，实现了锂的均匀沉积，并有效地抑制了枝晶的生长，提高了锂金属电池的电化学性能。LVCF上大量存在的亲锂位点（含氮官能团和氧化锌量子点）能均匀分散锂离子，从而避免了锂的集中沉积。原位催生的碳纳米管增大了基底的比表面积，有效降低了局部电流密度，能进一步抑制枝晶的形成。通过非原位SEM, 原位光学显微镜以及原位红外进一步探究了LVCF对于避免锂枝晶生成和提升电池安全性的作用。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，题目为“Lithiophilic Vertical Cactus-Like Framework Derived from Zn/Cu-Based Coordination Polymer through In Situ Chemical Etching for Stable Lithium Metal Batteries”。博士生刘天存为本文第一作者。【内容表述】图1a中展示了锂在纯泡沫铜和LVCF上的沉积示意图。由于铜表面并不亲锂，使得锂沉积表现出无序性，随着锂离子的不断沉积，这些分散的锂核会最终生长成为致命的锂枝晶，威胁电池安全。而在LVCF上，大量存在的亲锂位点，如氧化锌量子点以及含氮官能团，能有效诱导并分散起始的锂沉积。并且，LVCF上的垂直仙人掌状单元之间的空隙能够作为容纳锂沉积物的良好场所，可以缓解体积膨胀。最终，有序的锂沉积生长进一步增强了锂金属电池的安全性。对于LVCF的制备，本文采用了一个较为巧妙的办法，即采用原位化学刻蚀法。众所周知，金属铜可以在碱性溶液中被腐蚀，并释放出金属铜离子。因此，本文选择将泡沫铜放置于Zn配位聚合物的生长液中，生长液为碱性环境（pH=8.88），大量的Cu离子得以从泡沫铜基底上释放出来，并在Zn配位聚合物的形成中作为竞争者占据部分Zn离子位点。最终，形成的是Zn/Cu配位聚合物（图2a-c）.。在随后的煅烧过程中，Zn/Cu配位聚合物转化成了大量的ZnO量子点以及Cu纳米颗粒。并且，Zn/Cu配位聚合物中分解挥发的有机质以Cu纳米颗粒作为催化剂，实现了碳纳米管的原位生长(图2d-f)。通过原位显微镜的观察可以发现，得益于基底良好的亲理性，金属锂在LVCF上的沉积较为均匀且无枝晶锂出现（图3e-g）。然而，沉积在泡沫铜表面上的金属锂较为分散，并且随着锂沉积容量的不断提升，锂枝晶的出现不可避免（图3h-j）。在将LVCF和泡沫铜基质用于库伦效率测试时，LVCF可以在1 mA cm-2, 1 mAh cm-2下循环600圈后，依旧保持98.6%的高库伦效率（图4c）。甚至在20 mA cm-2, 5 mAh cm-2下,LVCF依旧能较为稳定的循环40圈以上（图4i）。在对称电池循环中，测试条件为，0.5 mA cm-2, 1 mAh cm-2下，LVCF表现出长且稳定的循环寿命（1800小时），显示出锂的稳定剥离和电镀（图5a）。此外，良好的倍率性能也显示出LVCF抑制枝晶生长的积极效果（图5e）。当LVCF用于实际的锂金属电池中，在电流大小1C（170 mA g-1）下，循环900圈后，依旧有101.8 mAh g−1的高容量，容量保持率达到77.9%（图6a）。良好的倍率性能以及稳定的长循环电压曲线揭示了LVCF可用于锂金属电池的优越性（图6b-c）。图1 （a）纯泡沫铜和LVCF上锂沉积行为示意图；（b）LVCF前驱体的制备示意图图2 （a-c）LVCF的前驱体和（d-f）LVCF的扫描电镜图；（g）元素分布图；（h-j）LVCF的透射电镜图；（k）XRD图谱；（l）LVCF的不同深度的拉曼图谱；（m-n）LVCF的XPS谱图3 （a）电流密度1 mA cm-2下，LVCF的放电曲线；（b-d）LVCF上沉积1 mAh cm-2, 3 mAh cm-2以及5 mAh cm-2的扫描电镜图；锂沉积在（e-g）LVCF和（h-j）泡沫铜上的原位光学显微镜图。图4 （a）0.1 mV s-1下LVCF的CV曲线；（b）不同电流密度下，泡沫铜和LVCF的成核过电势；（c）1 mA cm-2，1 mAh cm-2下，泡沫铜和LVCF的库伦效率图；（d-e）泡沫铜和LVCF在1 mA cm-2下的放电曲线；f) 循环50圈之后的LVCF的力曲线；泡沫铜和LVCF分别在（g）5 mA cm-2，1 mAh cm-2；（h）5 mA cm-2，3 mAh cm-2和（i）20 mA cm-2，5 mAh cm-2下的库伦效率曲线。图5 对称电池CF@Li|CF@Li，Li|Li和LVCF@Li|LVCF@Li在（a） 0.5 mA cm–2， 1 mAh cm-2 和（b) 5 mA cm–2，1 mAh cm-2下的恒流充放电曲线；（c）5 mA cm–2下对称电池的相关电压磁滞；（d）对称电池在3 mA cm–2，3 mAh cm-2下的电压曲线图；（e-g）倍率充放电下的电压曲线图以及电压磁滞曲线。图6 （a）三种不同负极材料与商业化LiFePO4正极匹配的全电池在1C下的循环性能图；（b）倍率性能；（c）LVCF@Li|LiFePO4全电池不同圈数下的充放电曲线；（d）三种全电池在不同圈数下的电压极化图。【总结】本文采用一种巧妙的原位化学刻蚀方法制备了LVCF的前驱体，覆盖有致密的Zn/Cu配位聚合物的泡沫铜复合框架。前驱体经过处理之后得到LVCF材料，存在于材料中的大量的氧化锌量子点，含氮官能团以及原位生长的碳纳米管能够有效抑制在锂金属电池中的枝晶生长，实现了锂金属电池的安全性以及电化学性能的整体提高。在1 mA cm-2, 1 mAh cm-2下，LVCF循环600圈之后依旧保持较高的库伦效率（98.6%）。并且在对称电池和全电池循环测试中也表现较为稳定，具有持久的循环寿命和较高容量保持。此三维亲锂集流体的设计为实际化的锂金属电池提供了一次有意义的指导。Tiancun Liu, Shuangqiang Chen, Weiwei Sun, Li-Ping Lv, Fei-Hu Du, Hao Liu, and Yong Wang. Lithiophilic Vertical Cactus-Like Framework Derived from Zn/Cu-Based Coordination Polymer through In Situ Chemical Etching for Stable Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2008514. DOI:10.1002/adfm.202008514
