便携式电子设备和电动汽车产业的蓬勃发展催生了对高能量密度可充电锂电池的迫切需求。在目前常见的负极材料中，锂金属负极以其高理论比容量（3860 mAh g–1）及低标准电势（-3.04 V）的优势，成为下一代可充电锂电池负极材料的理想选择之一。但实际应用中面临着锂枝晶生长和电解液分解等难题，为锂电池的稳定性和安全性埋下了隐患。锂金属负极和电解液之间的不可控副反应会形成不均一的固态电解质膜（SEI），而通过增加电解液浓度、构建人造SEI或加入电解液添加剂等方式调控SEI，已成为解决上述问题的有效手段之一。相关研究表明富含氟SEI对电池循环的稳定性提升有所帮助，而使用原位液体环境透射电子显微镜（In situ liquid-cell TEM）实时观测锂的沉积/剥离过程，则为深入探究不同SEI的形成机理及其与电池性能的关系提供了可能性。【成果简介】近日，牛津大学Peter Bruce团队及合作者在Advanced Energy Materials上发表了最新研究。作者使用原位液态扫描透射电子显微镜（LC-STEM）技术，实现了在较高空间与时间分辨率下锂在富氟SEI和贫氟SEI表面动态沉积/剥离过程的实时观测，揭示了富氟SEI在液态锂金属负极中发挥的巨大作用，并通过在线质谱（online-MS）滴定、核磁（NMR）、二次离子质谱（SIMS）等手段进一步证实了富氟SEI可以有效降低死锂产生，抑制电解液分解，从而提高电池效率。本文研究表明，SEI的组成和结构是影响锂金属负极性能的重要因素之一，因此在电池设计中精准调控SEI性质对于实现锂金属负极高效循环具有重要意义。【核心内容】图1 两组实验在原位STEM下的首圈循环。本文实验以常用电解液LP30（1M LiPF6 in EC/DMC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂为研究体系，通过高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）技术对锂的沉积／剥离过程及结构变化成像，同时在电镜内进行实时循环伏安（CV）测试。所有LC-STEM测试实验均在低电子剂量率（low dose rates）下进行，以减少电子束对样品的辐照损伤。图1所示为无添加剂和添加5% FEC后的首圈循环测试结果。在无添加剂情况下（图1a），锂最先在铂工作电极（WE）的边缘成核并迅速生长，形成微米级晶粒且晶粒间的连通性较差。随着沉积过程推进，锂沉积转移至电极尖端， 并形成了更大的分离晶粒。在剥离过程中，锂晶粒尺寸逐步减小并从电极底部和顶端溶解。少量死锂从铂电极上脱落，导致整体效率降低。相比之下，添加FEC后 (图1b)，锂沉积的形貌与图1a所示相似，形成微米级粗颗粒，随后的剥离过程也同样留下了死锂。但加入FEC后的首圈沉积过程中，锂金属与电解液之间形成明显SEI膜，且在锂剥离过程完成后该SEI依然稳定存在。图2 第二圈脱嵌过程（a-j）和第三圈对SEI中死锂的观测。图2所示为有无添加剂的不同情况下第二及第三圈的循环结果。在第二圈循环中，两组条件下锂的电镀/剥离过程与首圈循环存在很大差异（图2）。在无FEC添加的情况下，沉积过程中出现枝晶状锂且互相孤立，这种结构使得锂无法均匀剥离，导致部分锂先脱嵌而中断了另外一些锂与电极的连接，无法得到电子，产生大量死锂。但在FEC存在的情况下，所有锂都沉积在首圈生成的SEI膜内，使得锂金属致密且互相连接，从而在剥离时能够均匀脱嵌，最终只产生了非常少量的死锂。该结果表明其中形成的SEI膜能够促使促使锂发生了更均匀的沉积，进而实现更高效的剥离，有助于提高电池效率。此外还可以明显观察到死锂在沉积过程中被推开，但在剥离过程中可以看到其部分返回，这表明该层SEI可能更有弹性（图2l)，能够随着锂金属的沉积剥离伸缩。为了更深入地探究FEC对SEI组成结构以及对锂沉积／剥离过程的影响作用，作者使用PFIB-SIMS量化两组实验中19F–/7Li–的含量并进行对比（图3），证实了加入FEC会显著提高SEI中的氟含量，并使用NMR进一步确认SEI中含有LiF。图3 对SEI的化学成分表征上述原位电镜实验结果表明富氟SEI可以有效减少死锂产生，为证实这一结论同样适用于一般扣式电池，作者设计了online-MS滴定方法，即在体系里滴入定量氘代水（D2O），然后收集并量化产生的不同气体，从而完成对体系中死锂以及SEI部分生成物的定量检测。结果表明死锂、LiH和部分有机SEI组分都会随着循环圈数的增加而增加，且死锂的产生是影响循环效率的最大元凶。但加入FEC后，可有效降低死锂的产生与电解液的分解，如图4所示，第十圈循环时可有效降低80%的死锂、34%的LiH以及47%的部分有机SEI组分的产生。值得一提的是，作者在两个体系中都发现了LiH，而LiH被认为可能是产生锂枝晶以影响电池性能的重要因素，且该结果证实FEC的确有助于减少LiH产生，这表明FEC的加入有助于减少枝晶从而提升电池性能。(1) 2Li + 2D2O = 2LiOD + D2↑(2) LiH + D2O = LiOD + HD↑;(3) 2LiOCO2R + D2O = Li2CO3 + 2ROD + CO2 ↑(4) (CH2OCO2Li)2 + D2O = Li2CO3 + (CH2OD)2 + CO2 ↑图4 用质谱进一步量化两个体系中死锂，LiH和部分SEI的产生图5 锂在不同SEI下沉积脱嵌示意图【总结】作者使用原位液态电镜技术直接观测并探究了锂金属沉积和剥离的动力学过程，通过比较锂在贫氟和富氟SEI中的循环性能，发现富氟SEI下产生了更平坦致密的锂镀层结构，且剥离形态更加均匀，从而显著减少了死锂的产生。此外，结合Online-MS的量化手段得到定量分析结果，证实了富氟SEI可以有效降低死锂和LiH产生，显著抑制电解液分解，从而提高电池循环效率。该结果得益于富氟SEI更加均匀稳定和富有弹性的结构特征，促进离子在整个锂表面的均匀传输。Chen Gong, Shengda D. Pu, Xiangwen Gao, Sixie Yang, Junliang Liu, Ziyang Ning, Gregory J. Rees, Isaac Capone, Liquan Pi, Boyang Liu, Gareth O. Hartley, Jack Fawdon, Jun Luo, Mauro Pasta, Chris R. M. Grovenor, Peter G. Bruce, Alex W. Robertson. Revealing the Role of Fluoride‐Rich Battery Electrode Interphases by Operando Transmission Electron Microscopy. Adv. Energy Mater. 2021. DOI:10.1002/aenm.202003118
